Подвижность - полимерная молекула
Cтраница 2
К таким системам относятся, в частности, кристаллические полимеры. Данные спектроскопии ЯКР позволяют судить о структуре, характере расположения и подвижности полимерных молекул в кристалле. Изучены спектры ряда хлорсодержащих полимеров. У по-ливинилхлорида, например, в спектре найдено восемь компонентов сигнала, которым должно соответствовать восемь типов кристаллографически неэквивалентных атомов хлора. Частотный диапазон сигнала от 36 56 до 38 18 МГц свидетельствует о наличии химической неэквивалентности ( различном химическом окружении) атомов С1 в полимере. Изучались и неорганические полимеры с малой степенью беспорядка и достаточно узкими линиями, например, на основе ( МГалг) п и ( МГал3) п, где М - металл, а Г ал - галоген. [16]
 |
Зависимость веса ю-полимера хлоропрена от времени.| Кинетика полимеризации хлоропрена в присутствии - полимера хлоропрена на весах Мак-Бена при 20 С. [17] |
Разрыв полимерных молекул приводит к образованию свободных радикалов и к инициированию полимеризации. Скорость реакции обрыва при достаточно высоких концентрациях полимера и сравнительно низких температурах ( 5 - 25 С) практически равна нулю и потому изложенная выше схема приводит к линейной зависимости между скоростью полимеризации и весом ы-полимера. Отклонение от этой зависимости, наблюдающееся выше 35 С, связано с увеличением скорости реакции обрыва вследствие возрастания подвижности полимерных молекул с температурой. [18]
Деструкционные процессы, вызывающие изменение химического состава и образование новых функциональных групп, могут изменить течение реакции поликонденсации, а это повлечет за собой образование фракции, которая по своему составу отличается от основного полимера. Образование новых реакционноспособных групп полимерных молекул может привести даже к прекращению реакции поликонденсации. Следовательно, прекращение реакции поликонденсации может быть вызвано установлением равновесия, образованием новых реакционноспособных функциональных групп у макромолекул, нарушением эквимолекулярное в соотношении исходных компонентов, увеличением вязкости среды и снижением подвижности полимерных молекул. [19]
Однако эффективная реакционная способность функциональной группы зависит от частоты столкновения групп, а не от скорости диффузии молекулы в целом. Частотой столкновения называется число столкновений одной функциональной группы с другой в единицу времени. Подвижность концевой функциональной группы растущей полимерной цепи значительно больше, чем подвижность полимерной молекулы в целом. Значительная подвижность функциональной группы обусловлена перегруппировками, которые происходят в близлежащих сегментах полимерной цепи. Скорость столкновения такой функциональной группы с соседними группами имеет такую же величину, как и для малых молекул. [20]
 |
Зависимость веса со-полимера хлоропрена от времени.| Полимеризация хло. [21] |
Однако до тех пор, пока в системе имеется мономер, равновесное состояние, соответствующее набуханию в мономере полимера, с данной степенью сшитости не может быть достигнуто, так как протекание полимеризации снова повышает осмотическое давление до уровня, соответствующего разрыву наиболее напряженных связей. Разрыв полимерных молекул приводит к образованию свободных радикалов и к инициированию полимеризации. Скорость реакции обрыва при достаточно высоких концентрациях полимера и сравнительно низких температурах ( 5 - 25) практически равна нулю и потому изложенная выше схема приводит к линейной зависимости между скоростью полимеризации и весом - полимера. Отклонение от этой зависимости, наблюдающееся выше 35, связано с увеличением скорости реакции обрыва вследствие возрастания подвижности полимерных молекул с температурой. [22]
Гибкие молекулы ксилана могут быть организованы в фибри лы, что и наблюдается при осаждении ксилана из щелочных рас воров. С помощью электронного микроскопа высокой разреша щей способности установлено, что ксилан образует субфибрил. Фракции чистого 4 - О-метилглюь роноксилана представляют совокупность тонких фибрилл. Пр сутствие во фракции примесей - арабиногалактана или лигни - меняет форму фибрилл. Подвижность полимерных молекул простейших структурных образованиях - пачках ( bundles) ма; и такие образования устойчивы и не изменяются при контакте другими компонентами. Они могут агрегироваться, создавая t лее крупные структурные образования - фибрилы, но при эп сохраняются как отдельные элементы. [23]
 |
Температурные зависимости tg 6 для сшитых эластомеров с различной глубиной вулканизации ( 1 - 6, чистого каучука ( 7 и каучука с дифенилгуаниди-жом ( 8. v 400 Гц. [24] |
В обоих случаях кристаллизация приводит к увеличению времен релаксации, расширению релаксационного спектра и уменьшению величины tg б в максимуме. Молекула хло-ропренового каучука не имеет цис -, транс-изомеров, поскольку каждое мономерное звено содержит один атом хлора. Однако при растяжении кристаллизующегося каучука уменьшается суммарный дипольный момент и параметр распределения а, что свидетельствует о расширении спектра времен релаксации и, следовательно, об уменьшении величины tg б в максимуме. У некристаллизующегося бутадиенового каучука ( как и в случае других некристаллизующихся полимеров) растяжение приводит лишь к сдвигу максимума без изменения величины tg б в максимуме. Изменение характера релаксационных процессов при кристаллизации полихл ропрена может быть объяснено тем, что кристаллические образования по отношению к аморфным областям играют роль сшивок, изменяющих локальную подвижность полимерных молекул, а вместе с нею и ориентационную подвижность полярных радикалов, химически - связанных с макромолекулами. [25]
 |
Зависимость веса ш-полимера хлоропрена от времени.| Полимеризация хло. [26] |
Все это приводит к непрерывному увеличению относительной концентрации полимера в таких уплотнениях, и следовательно, к возрастанию осмотического давления и увеличению степени напряженности полимерной сетки. Напряженность поперечных связей такой сетки неодинакова, и при достаточно высоких концентрациях полимера наиболее напряженные связи разрываются, что приводит к увеличению объема уплотненного участка и снижению осмотического давления. Однако до тех пор, пока в системе имеется мономер, равновесное состояние, соответствующее набуханию в мономере полимера, с данной степенью сшитости не может быть достигнуто, так как протекание полимеризации снова повышает осмотическое давление до уровня, соответствующего разрыву наиболее напряженных связей. Разрыв полимерных молекул приводит к образованию свободных радикалов и к инициированию полимеризации. Скорость реакции обрыва при достаточно высоких концентрациях полимера и сравнительно-низких температурах ( 5 - 25) практически равна нулю и потому изложенная выше схема приводит к линейной зависимости между скоростью полимеризации и весом co - тюлимера. Отклонение от этой зависимости, наблюдающееся выше 35, связано с увеличением скорости реакции обрыва вследствие возрастания подвижности полимерных молекул с температурой. [27]
Другой особенностью изменения диэлектрической проницае - ] мости и потерь в полимерах является их чувствительность не только к ] изменениям сегментальной подвижности, но и к проявлениям подвижности боковых и концевых групп, а также отдельных звеньев макромолекулы. Поэтому исследование температурной зависимости tg позволяет получить полный спектр времен релаксации полимера. Благодаря высокой чувствительности и возможности проводить исследования в широком диапазоне частот, изучение диэлектрических свойств является прекрасным способом исследования структуры полимеров, недостаточно еще распространенным применительно к эла - стомерам. Однако метод не лишен и недостатков. Высокая проводимость эластомеров, наполненных техническим углеродом, приводит к высоким значениям Е и искажению вида частотной и температурной зависимостей е и tg S. Кроме того, исследование неполярных эластомеров требует, как правило, введения полярных добавок, при выборе которых следует учитывать возможность изменения в их присутствии подвижности полимерных молекул. [28]
Страницы: 1 2