Cтраница 1
Подвижность хлора в алкилхлоридах увеличивается при переходе от положения при первичном атоме углерода к вторичному и далее третичному атомам. Весьма активен хлор, находящийся у ненасыщенных концевых групп полимера. В соответствии с этим первичное отщепление НС1 происходит на концевых группах и в местах разветвления макромолекулы. [1]
Подвижность хлора в ядре значительно возрастает при увеличении числа заместителей второго рода в орто - и пара-положении к галогену. Так, замена хлора на гидроксигруппу в хлорбензоле протекает лишь при 350 - 400 С и давлении выше 30 МПа под действием 15 % - го раствора щелочи. Наличие в ядре одной нитрогруппы в орто - или пара-положении к хлору позволяет снизить температуру реакции до 130 - 160 С, а давление до 0 2 - 0 6 МПа. Динитрохлорбензол превращается в 2 4-динитрофенол при нагревании с раствором едкого натра или даже соды при обычном давлении, а 2 4 6-тринитрохлорбензол обменивает хлор на гидр-оксил при нагревании с водой. [2]
Подвижность хлора в ароматическом соединении зависит от наличия и положения других заместителей. Соединения, содержащие по отношению к атому хлора в о - и - положениях нитро-или сульфогруппу, легко обменивают свой хлор на другие группы ( см. получение 4-аминодифениламин - 2-сульфокислоты, стр. В отсутствие указанных заместителей хлор обменивается с трудом; часто требуется катализатор и более высокая температура. Если нитрогруппа стоит в ж-положении к атому хлора, то в отсутствие катализатора он не способен обмениваться. Так, в 2 5-дихлорнитробензоле обменивается лишь атом хлора, стоящий в о-положении к нитрогруппе. [3]
Подвижность хлора, расположенного в - положении антрахи-ноновой молекулы, несколько выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию а-алкил ( или арил) ами-нопроизводных. [4]
Подвижность хлора в ароматическом соединении зависит от наличия и положения других заместителей. Соединения, содержащие по отношению к атому хлора в о - и n - положениях нитро - или суль-фогруппу, легко обменивают свой хлор на другие группы ( см. получение 4-аминодифениламин - 2-сульфокислоты, стр. В отсутствие указанных заместителей хлор обменивается с трудом; часта требуется катализатор и более высокая температура. Если нитро-группа стоит в л-положении к атому хлора, то в отсутствие катализатора он не способен обмениваться. Так, в 2 5-дихлорнитробензоле обменивается лишь атом хлора, стоящий в о-положении к нитро-группе. [5]
Подвижность хлора, расположенного в - положении антрахино-на, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил - ( или арил) аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкиль-ных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. [6]
Подвижность хлора, расположенного в а-положении антрахино-на, заметно выше, и его замещение удается осуществить в более мягких условиях. Действие на него первичных аминов приводит к гладкому образованию 1-алкил - ( или арил) аминоантрахинонов. Однако со вторичными аминами реакция проходит значительно сложнее и обычно сопровождается отщеплением одной из алкиль-ных групп в виде соответствующего альдегида. Установлено, что дезалкилирование происходит через стадию замыкания связи между ближайшим к азоту атомом углерода алкила и карбонильным кислородом антрахинона с образованием дигидроантраоксазинов. [7]
Если подвижность хлора в ( С6Н5) зСОС1 обусловлена отрицательным характером трех групп C6Hs, то и трибензоилбромметан ( С6Н5СО) 3СВг должен быть также неустойчивым, так как бензоильная группа должна быть по крайней мере так же отрицательна, как и фенильная. Однако опыт показывает, что это совсем не так; можно нагревать трибензоилбромметан в течение нескольких часов со спиртом без того, чтобы в нем произошли какие-либо изменения, тогда как трифенилбромметан в гех же условиях теряет количественно свой бром. [8]
В свете этих идей подвижность хлора и гидроксила в трифенилхлор-метане и трифенилкарбиноле должна быть обусловлена влиянием отрицательного характера трех ароматических радикалов. [9]
Вводимая в катализатор медь увеличивает подвижность хлора в ароматическом хлорпроизводном, возможно, вследствие образования комплекса с галоидаршюм. [10]
Вводимая в катализатор медь увеличивает подвижность хлора в ароматическом хлорпроизводном, возможно, вследствие образования комплекса с галоидарилом. [11]
В этом случае увеличивается не только подвижность хлора за счет сильной поляризации связи С - С1, но и способность молекулы в целом к реакциям нуклео-фильного замещения как за счет наличия частичного положительного заряда на реакционноспособном атоме углерода, так и за счет большей устойчивости промежуточного отрицательно заряженного а-комплекса. Очевидно, что при этом реакция в большей мере будет протекать по классическому механизму нуклеофильно-го замещения. [12]
Расположите приведенные соединения в порядке увеличения подвижности хлора: а) хлорбензол, б) о-нитрохлорбензол, в) л - нитрохлорбензол, г) 2 4-ди-нитрохлорбензол, д) 3 5-динитрохлорбензол, е) 2 4 6-три-нитрохлорбензол. [13]
Коопман 148 ] исследовал влияние заместителей на подвижность хлора в 4 6-дихлор - 1 3 5-триазинах, Аккерманн и Дусси [133] - химическую структуру и активность трихлорпирн-мидиламиносоединений, Клеб, Зассе и Зигель [144] - влияние различных заместителей на активность амидов 2 3-дихлорхинокса-лин - 6-карбоновой кислоты. [14]
Расположите приведенные ниже соединения в порядке увеличения подвижности хлора в реакциях нуклеофильного замещения: 1) хлорбензол, 2) о-нитро-хлорбензол, 3) ж-нитрохлорбензол, 4) 2 4-динитрохлор-бензол, 5) 3 5-динитрохлорбензол, 6) 2 4 6-тринитрохлор-бензол. [15]