Молекулярная подвижность - цепь
Cтраница 1
Молекулярная подвижность адсорбиронэнных цепей является важной характеристикой структуры адсорбционного слоя и связана с механизмом адсорбции. Изменение механизма адсорбции, т.е. перехода от молекулярной к агрегативной адсорбции должно существенным образом отражаться и на молекулярной подвижности адсорбированных цепей. Это было экспериментально проверено [136] на примере совместной адсорбции ПС и ПБМА из растворов смесей этих полимеров. [1]
Поэтому в ограничении молекулярной подвижности цепей на границе раздела определяющую роль играет энтропийный фактор, так как при равных толщинах поверхностного слоя на взаимодействующей и невзаимодействующей поверхностях смещения минимумов времен - спин-решеточной релаксации и дипольно-сегмен-тальных потерь фактически одинаковы. Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не играет столь же существенной роли в уменьшении молекулярной подвижности, проявление которой не связано с нарушением связей на границе раздела. [2]
При малых степенях отверждения молекулярная подвижность цепей смолы на поверхности волокнистого наполнителя уменьшается, и одновременно наблюдается размягчение полимерного волокнистого наполнителя аналогично тому, как это происходит в системах эпоксидная смола - сополимер, а также акрилатноэпоксидностирольная композиция - сополимер. [4]
И наконец, что является причиной ограничения молекулярной подвижности цепей вблизи границы раздела. [5]
Как известно, релаксационные свойства полимеров определяются молекулярной подвижностью цепей, их сегментов и боковых групп. Молекулярная подвижность полимеров в граничных слоях определяется гибкостью полимерной цепи и характером ее взаимодействия с поверхностью. С этой точки зрения существенный интерес представляют релаксационные процессы в наполненных и армированных системах. Их исследование дает сведения о поведении композиции в целом, которое в значительной степени определяется существованием граничных слоев и их вкладом в релаксационные свойства системы. [6]
Сегодня хорошо известно, что в результате уменьшения молекулярной подвижности цепей в граничных слоях происходит повышение температуры стеклования, характеристики, непосредственно связанной с молекулярной подвижностью. При этом до сих пор еще не удавалось обнаружить существования двух температур стеклования, отвечающих полимеру, находящемуся в граничном слое с измененными свойствами, и полимеру в объеме, на который влияние поверхности не распространяется. Обычно наблюдается только один смещенный переход. Это, очевидно, связано с тем, что процесс перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное или наоборот является кооперативным процессом и зависит от числа молекул или их сегментов, принимающих участие в переходе. Так как стеклование связано с проявлением подвижности макромолекул, то уменьшение подвижности в части объема полимера приводит к уменьшению доли ее участия в процессе и торможению молекулярных движений остальной части полимера вследствие передачи молекулярных взаимодействий. [7]
Изложенные данные позволяют сделать заключение о том, что изменение молекулярной подвижности цепей в граничных слоях связано не только с изменением энергии межфазного взаимодействия. Уместно отметить также, что наблюдаемые изменения подвижности касаются не только непосредственно контактирующих с поверхностью слоев ( в этом случае мы не наблюдали бы макроскопических эффектов), а распространяются на поверхности на довольно большие расстояния, хотя сама величина эффекта нелинейно зависит от толщины поверхностного слоя. [8]
Формирование связей между поверхностью и макромолекулярными цепями при адсорбции приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей в поверхностном слое. Исследования релаксационных процессов в поверхностных слоях полимеров на разных поверхностях методами диэлектрической и механической ЯМР и объемной релаксации позволили сделать общие выводы относительно характера изменения молекулярной подвижности. [9]
Адсорбционное связывание на гринице раздела которое осуществляется путей образования связей отдельных функциональных групп и сегментов полимерной молекулы ч; поверхностью значительно уменьшает молекулярную подвижность цепи в целом, т.е. фактически эквивалентно уменьшению гибкости цепи в граничном слое. Уменьшение гибкости цели в граничном слое ухудшает условия упаковки молекул друг относительно друга затрудняет протекание релаксационных процессов в ходе которых происходит более плотная упаковка цепей. [10]
Такие характеристики полимерного вещества, как температуры перехода из одного физического состояния в другое, вязкость, релаксационные характеристики и др., отражают молекулярную подвижность цепей, сегментов цепей и боковых групп. Поэтому все изменения данных характеристик, которые можно найти экспериментально, указывают на соответствующие изменения молекулярной подвижности. [11]
Другим принципиальным фактором, влияющим на реологическое поведение наполненных систем, является изменение свойств полимерной среды вследствие адсорбционного взаимодействия частиц с полимером и ограничения молекулярной подвижности цепей в адсорбционном слое. Таким образом, вязкость определяется не только гидродинамическими эффектами, но и механическим усилением матрицы вследствие взаимодействия с наполнителем. [12]
В поверхностных слоях по сравнению с объемом наблюдается заметное увеличение изменения энтропии активации, в то время как энтальпия весьма незначительно уменьшается Эти результаты также показывают, что в изменение молекулярной подвижности цепей вблизи межфазовой границы основной вклад вносят конфор-мационные эффекты. [13]
Наблюдаемое уменьшение выхода бензола для композиции с Si02, вероятно, вызвано тем, что значительное количество адсорбированной воды поверхностью Si02 препятствует взаимодействию фенилированных участков цепей полимеров с поверхностными гидроксильными группами и в то же время за счет адсорбированной воды снижается молекулярная подвижность цепей полимера. [14]
Из сказанного следует, что ни макромолекулы, ни микроблоки как целое не могут считаться кинетическими единицами. Такими единицами являются свободные и связанные сегменты, определяющие молекулярную подвижность цепей сетки, микроблоков и макромолекул. [15]
Страницы: 1 2