Cтраница 1
Гидридная подвижность водорода в альдегидах в реакции Канниццаро, так же как в алкоголятах алюминия в реакции Меервейна - Пондорфа - Верлея, очевидно есть следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома кислорода на углерод. В результате гидридная подвижность водорода у атома углерода настолько возрастает, что гидрид-ион переходит даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа второй молекулы альдегида. [1]
При рассмотрении гидридной подвижности водорода в альдегидах обращает на себя внимание то, что для отрыва гидрид-иона недостаточно действие акцептора. Необходимым участником реакции является нуклеофильный реагент, присоединение которого к альдегиду приводит к тому, что водород в этом промежуточном анионе способен переходить в виде гидрид-иона даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа другой молекулы альдегида. [2]
Особое внимание уделено гидридной подвижности водорода, связанного с углеродом. Рассмотрены проблемы гетеролитического разрыва связи Н - Н, переносчиков гидридоподвижного водорода, а также ионное гидрирование связей С С и С О. [3]
Для подробного рассмотрения гидридной подвижности водорода в органических соединениях мы разделили гидридные перемещения на протекающие внутримолекулярно и межмолеку-ляряо. Меж-молекулярные гидридные перемещения рассматриваются нами по классам органических соединений. [4]
В еще большей степени скорость реакции зависит от гидридной подвижности водорода в силане. [5]
В настоящей главе приведены лишь выборочные данные по гидридной подвижности водорода в водородных соединениях различных элементов, однако уже из этих данных видно, что гидридная подвижность водорода представляет собой отнюдь не уникальное явление, а напротив того, имеет широкое распространение. [6]
Оба условия выполняются для силанов и это приводит к тому, что гидридная подвижность водорода в силанах большей частью осуществляется при действии на них оснований. [7]
Из элементов V группы в настоящее время имеются данные, указывающие на гидридную подвижность водорода, связанного с фосфором. [8]
В алкоголятах, в которых кислород несет на себе полный отрицательный заряд, гидридная подвижность водорода должна быть еще больше, чем в спиртах. Спирты и алкоголя легко окисляются, превращаясь в альдегиды и кетоны. На этом свойстве основано использование их в качестве восстановителей. Хорошо известна способность спиртов восстанавливать соли диазония. Алкоголя-ты щелочных металлов также могут восстанавливать кетоны и нитросоединения. Восстановление спиртами известно давно и широко используется в органическом синтезе. Однако механизм этих реакций до недавнего времени не был установлен. [9]
Адсорбция молекулы спирта кислородным атомом на координационно-ненасыщенном атоме алюминия ( I) вызывает появление гидридной подвижности водорода при а-углеродном атоме и увеличение кислотности водорода ОН-группы. Активированная молекула спирта взаимодействует с молекулой кетона, образуя циклический переходный комплекс, при распаде которого получаются продукты переноса водорода. Эта схема хорошо отражает суть явления, а именно перенос водорода от одной молекулы к другой без промежуточного выделения его. В работе [10] также предполагается, что реакция диспропорционирования водорода между метил-этилкетоном и изопропиловым спиртом на MgO осуществляется непосредственным перемещением водорода от молекулы донора к молекуле акцептора, адсорбированных на двух соседних активных центрах. [10]
При рассмотрении реакций, в которых восстановителем служит алкоголят, мы впервые встретились с тем, что гидридная подвижность водорода может вызываться не только кислотами, но и основаниями. В результате такой атаки гидридная подвижность водорода, связанного с этим атомом углерода, увеличивается. [11]
Однако в тех реакциях, в которых углерод, несущий водород, связан с соседним атомом кратной связью, нуклеофильная атака может привести к гидридной подвижности водорода. [12]
В настоящей главе приведены лишь выборочные данные по гидридной подвижности водорода в водородных соединениях различных элементов, однако уже из этих данных видно, что гидридная подвижность водорода представляет собой отнюдь не уникальное явление, а напротив того, имеет широкое распространение. [13]
Гидридная подвижность водорода в альдегидах в реакции Канниццаро, так же как в алкоголятах алюминия в реакции Меервейна - Пондорфа - Верлея, очевидно есть следствие внутримолекулярной нуклеофильной атаки отрицательно заряженного атома кислорода на углерод. В результате гидридная подвижность водорода у атома углерода настолько возрастает, что гидрид-ион переходит даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа второй молекулы альдегида. [14]
При рассмотрении реакций, в которых восстановителем служит алкоголят, мы впервые встретились с тем, что гидридная подвижность водорода может вызываться не только кислотами, но и основаниями. В результате такой атаки гидридная подвижность водорода, связанного с этим атомом углерода, увеличивается. [15]