Cтраница 4
Примем so6p 0 и будем считать, следовательно, что энергия активации, найденная из температурного коэффициента скорости фотохимической брутто-реакции, равна энергии активации роста цепи. В табл. 19 приведены значения q, s0 и sp для нескольких реакций полимеризации. [46]
В общем случае для обратимых реакций согласно принципу детального равновесия необходимо, чтобы равновесие элементарных стадий было согласовано с равновесием брутто-реакции, отвечающей итоговому стехиометрическому уравнению. Если хотя бы одна из стадий не является равновесной, то неравновесной будет и брутто-реакция. [47]
В частности, следует отметить, что поскольку изложенные представления относятся к механизму элементарных стадий реакции и не затрагивают закономерностей брутто-реакции, их еще недостаточно для описания таких явлений, как например, явления модифицирования. [48]
Протонирование л-оснований и электрофильная атака двойной или тройной связи совместно с последующим взаимодействием образовавшегося иона карбония с нуклеофилом составляют важный тип брутто-реакций, известный под названием электрофильного присоединения к кратной связи. [49]
Это утверждение, конечно, правильно в том случае, если рассмотренная цепная схема приводит теоретически к одинаковым с опытом кинетическим закономерностям брутто-реакции. Необходимо предостеречь от формального написания схем цепных реакций без учета строения радикалов и молекул, участвующих в элементарных актах. [50]
Явления самоорганизации, наблюдаемые при неустойчивости стационарного состояния и приводящие к образованию временных и пространственно-временных диссипативных структур, могут возникать при протекании только неустойчивых нелинейных брутто-реакций, в которых, как было показано в разд. Четкие минимально достаточные требования к схеме процесса, в котором возникают временные неустойчивости, пока не сформулированы. Однако во всех известных к настоящему времени примерах таких реакций скорость образования продукта реакции на одной из промежуточных стадий как минимум квадратично зависит от концентраций интермедиатов. [52]
Кроме того, делается предположение, что первые две реакции механизма ( VI) - элементарные стадии, а последняя - передает брутто-реакцию, протекающую по второму порядку. [53]