Cтраница 2
Предполагаемые промежуточные продукты перегруппировки Амадори аналогичны продуктам реакции Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна ( см. стр. Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна обратима и количество продуктов разложения в ней незначительно, а перегруппировка Амадори, напротив, практически необратима и количество получаемых при этом окрашенных продуктов деградации сопоставимо с количеством основного вещества. [16]
Наряду с этим глюкоза через 1 - 2-диенол по реакции Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна превращается во фруктозу ( LXXXI), которая в конечном итоге дает изосахариновые кислоты. Вместе с этим образующийся из фруктозы 2 3-ендиол в итоге переходит в сахариновые кислоты. [17]
При гидрировании альдоз в условиях, исключающих их изомеризацию по реакции Лобри де Брюина и Ван-Экенштейна, должен получаться лишь один полиол, соответствующий исходному моносахариду. Иногда специально выбирают условия для протекания более значительной изомеризации при гидрировании. Например, для повышения выхода маннита из инвертированной ( гидролизо-ванной) сахарозы ( смеси глюкозы и фруктозы) гидрирование проводят в щелочной среде, когда глюкоза, наряду с сорбитом, дает более 20 % маннита. [18]
Пассерон и Рекондо 22 обнаружили, что обработка ДЦК Сахаров, обладающих восстановительными свойствами, в горячем метаноле приводит к перегруппировке Лобри де Брюина - вап Экенштейна. Так, фруктоза пзомеризуется в глюкозу, маннозу и псикозу. После разбавления водой раствор трижды экстрагируют эфиром, который затем отгоняют, осветляют иорптом и упаривают до получения сиропа. [19]
Для эпимеризации при С2 в восстанавливающем звене олигосахари-дов и главным образом для получения дисахаридов, на восстанавливающем конце которых находится кетоза, используют реакцию Лобри де Брюина - Альберда ван Экеншгейна ( см. стр. [20]
Надежные результаты в интервале 11 45 - 11 51 % влажности были получены при высушивании в течение нескольких сотен часов в вакуум-термостате при 38 - 50 С ( метод обратимости) и при использовании метода де Брюина ( см. разд. [21]
Предполагаемые промежуточные продукты перегруппировки Амадори аналогичны продуктам реакции Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна ( см. стр. Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна обратима и количество продуктов разложения в ней незначительно, а перегруппировка Амадори, напротив, практически необратима и количество получаемых при этом окрашенных продуктов деградации сопоставимо с количеством основного вещества. [22]
Существует несколько методов синтеза кетоз из альдоз. Наиболее простой из них основан на реакции Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна ( см. стр. Несмотря на низкие выходы, метод находит достаточно широкое применение, поскольку исходные альдозы часто являются весьма доступными соединениями. [23]
Аналогичный продукт получается также при конденсации глицеринового альдегида с гидроокисью кальция. Под влиянием щелочей это соединение превращается в глицериновый альдегид, и одновременно происходит перегруппировка Лобри де Брюина -: ван Экенштейна, в результате которой образуется диокси-ацетон. [24]
Аминосахара проявляют также обычные свойства моносахаридов-и образуют многие производные, характерные для гидроксильной и альдегидной групп Сахаров. При реакции с фенилгидразином аминосахара легко образуют фенилозазоны, и, если аминогруппа находится у Cz, образование фенилозазона сопровождается ее элиминированием. Подобно-обычным моносахаридам, аминосахара легко подвергаются перегруппировке Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна. Однако аминосахара с незащищенной аминогруппой нестойки, поэтому эпимеризацию-удобнее проводить, используя их N-ацетильные производные. Индукционный эффект ацетамидогруппы способствует енолизации альдегидной группы, что является необходимым условием процесса эпимеризации ( см. гл. [25]
Клеленд и Фетцер [96] установили, что фильтр - Цель ( Filter-Gel) является превосходной основой, на которой удобно диспергировать сырой сироп и другие вязкие образцы. При высушивании в вакуумном сушильном шкафу при 100 С образцы достигают постоянной массы ( изменение массы образца между взвешиваниями не превышает 1 мг) в течение 15 ч вместо 50 ч при 60 С. Ниже представлены сравнительные результаты высушивания в вакуумном сушильном шкафу при 100 С и в модифицированном приборе де Брюина при 38 С ( см. разд. [26]
В углевод-белковых комплексах наиболее часто содержатся 2-ами НО-2-дезоксисахара и их ацетильные производные. Аминосахара наряду с обычными свойствами моносахаридов проявляют особенности в поведении, которые обусловлены присутствием аминогруппы, - обладают основными свойствами, легко образуют соли с кислотами. Аминогруппа Сахаров легко алкилируется и ацилируется и взаимодействует с альдегидами с образованием шиффовых оснований. Для получения гликозидов аминосахаров требуется предварительная защита аминогруппы, например с помощью ацетилирования. Гликози-ды аминосахаров в отличие от обычных гликозидов более стабильны в условиях кислотного гидролиза. Аминосахара могут претерпевать перегруппировку Лобри де Брюина - Альберда ван Экенштейна. Амииогликольная группировка в аминосахарах окисляется йодной кислотой аналогично а-гликолькой группировке в альдозах, но устойчива в случае замещенной аминогруппы. [27]