Cтраница 2
Как известно, например, из наблюдений Смита [501], Блейзи [502] и, в частности, Фрелиха [466], на меди при легировании ее такими менее благородными элементами, как кремний, висмут, мышьяк, марганец, никель, олово, титан и цинк, под самой окалиной образуется обогащенный медью слой ( содержащий кислород в растворе), в котором распределены маленькие частицы окислов легирующих элементов. Смит [501] назвал такой слой подокалиной, а само зто явление известно под названием внутреннего окисления. Он показал, что все сплавы, содержащие электроотрицательные по сравнению с медью элементы, в той или иной мере подвержены внутреннему окислению. [16]
При наличии избыточного кислорода примесь двуокиси серы в количестве до 0 6 % этой картины не изменяет, а в стали никаких сульфидов не образуется. При некоторой же избыточности окиси углерода скорость окисления увеличивается с ростом содержания двуокиси серы, причем через 2 ч на стали уже обнаруживается заметное количество подокалины из сульфидов железа и никеля, прикрытой снаружи толстым плотным слоем окалины из шпинели и вюстита. При большей избыточности окиси углерода - приблизительно до 2 % - начинается науглероживание стали, но сульфиды железа и никеля появляются только в виде следов подокалины, а наружный тонкий и плотный слой окалины опять-таки состоит из шпинели и FeO. Поэтому умены шая содержание окиси углерода, можно усилить окалинообра-зование в атмосфере, содержащей серу. [17]
Однако с практической точки зрения гораздо важнее тот случай, когда наряду с подокалиной образуется и наружная окалина. Тогда возникают две возможности: либо окалина и подо-калина состоят из одного и того же окисла, например из закиси меди Си2О в сплавах меди с палладием или платиной, либо же подокалина состоит из окисла легирующего металла, а наружная окалина преимущественно из окисла легируемого, как это было, например, в условиях исследований Райнса со сплавами меди с кремнием, алюминием, бериллием или цинком. [18]
За критическим уровнем содержания марганца, возрастающего с повышением температуры, тюдокалина состоит из МпО, а наружная окалина - из Мп3О4 и ( при температурах до 800 С) Мп2О3; при содержании марганца ниже критического уровня образующаяся наружная окалина сложного состава состоит из окислов как никеля, так и марганца ( в том числе и из шпинели), а подокалина представляет собой либо окись никеля NiO, либо же твердый раствор моно-окпсей. Как выяснилось, критический уровень содержания марганца изменяется от 16 % при 600 С приблизительно до 60 % лри 1000 С. [19]
Неоднократно предпринимались попытки по вычислению скорости роста подокалины при Наличии наружной окалины и без нее. Райнс, Джонсон и Андерсон [515], Даркен [516], а также Мейеринг и Друйвестейн [514] подсчитывали для подобных случаев скорость проникновения фронта реакции в глубь металла исходя из следующих предположений: кислород растворяется на поверхности сплава и диффундирует внутрь со скоростью [517], считающейся независящей от присутствия второго элемента Me; этот элемент диффундирует наружу и образует свой окисел при взаимодействии с кислородом, диффундирующим в обратном направлении, тогда как сам легируемый металл никакого окисла не образует; концентрационные градиенты кислорода и легирующего элемента Me в подокалине изменяются по линейной закономерности; выпадающий окисел элемента Me не препятствует диффузии. Воспользовавшись законами Фика, Райнс, Джонсон и Андерсон получили довольно сложное выражение, характеризующее перемещение фронта окисления в глубь металла. [20]
Внутреннее окисление в сплавах меди и серебра уже поддается приблизительному теоретическому объяснению, но в случае сталей это явление имеет гораздо более сложную природу. О своих наблюдениях за образованием подокалины в сталях сообщали Аустен [506], Бейертц [507], Портевен, Претэ и Жоливе [432], а также Шейл и Кивит [446], но количественных результатов по этому вопросу до сих пор не имеется. После образования некоторого количества наружной окалины начинает появляться подокалина в виде частиц окисла в сплаве перед фронтом поверхности раздела металл - наружный окисел. [21]
При наличии избыточного кислорода примесь двуокиси серы в количестве до 0 6 % этой картины не изменяет, а в стали никаких сульфидов не образуется. При некоторой же избыточности окиси углерода скорость окисления увеличивается с ростом содержания двуокиси серы, причем через 2 ч на стали уже обнаруживается заметное количество подокалины из сульфидов железа и никеля, прикрытой снаружи толстым плотным слоем окалины из шпинели и вюстита. При большей избыточности окиси углерода - приблизительно до 2 % - начинается науглероживание стали, но сульфиды железа и никеля появляются только в виде следов подокалины, а наружный тонкий и плотный слой окалины опять-таки состоит из шпинели и FeO. Поэтому умены шая содержание окиси углерода, можно усилить окалинообра-зование в атмосфере, содержащей серу. [22]
Неоднократно предпринимались попытки по вычислению скорости роста подокалины при Наличии наружной окалины и без нее. Райнс, Джонсон и Андерсон [515], Даркен [516], а также Мейеринг и Друйвестейн [514] подсчитывали для подобных случаев скорость проникновения фронта реакции в глубь металла исходя из следующих предположений: кислород растворяется на поверхности сплава и диффундирует внутрь со скоростью [517], считающейся независящей от присутствия второго элемента Me; этот элемент диффундирует наружу и образует свой окисел при взаимодействии с кислородом, диффундирующим в обратном направлении, тогда как сам легируемый металл никакого окисла не образует; концентрационные градиенты кислорода и легирующего элемента Me в подокалине изменяются по линейной закономерности; выпадающий окисел элемента Me не препятствует диффузии. Воспользовавшись законами Фика, Райнс, Джонсон и Андерсон получили довольно сложное выражение, характеризующее перемещение фронта окисления в глубь металла. При этих предпосылках они получили уравнение скорости роста подокалины, содержащее только скорости диффузии кислорода и металла Me в чистой меди. Это выражение соответствует параболическому росту подокалины. [23]
На ряде двойных медных сплавов Фрелих [466] обнаружил два отдельных слоя, наружный из которых состоял по сути дела из окислов меди, а внутренний содержал значительную долю легирующего элемента. Все эти сплавы окислялись приблизительно также или несколько медленнее, чем чистая медь. Si при температурах 900 - 1000 С, установили, что кремний выпадает главным образом в виде подокалины в процессе образования наружного слоя окалины, так что на поверхности раздела сплав - окисел кремнезем почти или совсем не образуется. [24]
Неоднократно предпринимались попытки по вычислению скорости роста подокалины при Наличии наружной окалины и без нее. Райнс, Джонсон и Андерсон [515], Даркен [516], а также Мейеринг и Друйвестейн [514] подсчитывали для подобных случаев скорость проникновения фронта реакции в глубь металла исходя из следующих предположений: кислород растворяется на поверхности сплава и диффундирует внутрь со скоростью [517], считающейся независящей от присутствия второго элемента Me; этот элемент диффундирует наружу и образует свой окисел при взаимодействии с кислородом, диффундирующим в обратном направлении, тогда как сам легируемый металл никакого окисла не образует; концентрационные градиенты кислорода и легирующего элемента Me в подокалине изменяются по линейной закономерности; выпадающий окисел элемента Me не препятствует диффузии. Воспользовавшись законами Фика, Райнс, Джонсон и Андерсон получили довольно сложное выражение, характеризующее перемещение фронта окисления в глубь металла. При этих предпосылках они получили уравнение скорости роста подокалины, содержащее только скорости диффузии кислорода и металла Me в чистой меди. Это выражение соответствует параболическому росту подокалины. [25]