Подспектр

Cтраница 2

В ходе исследования нами детализированы методы анализа спектров ПМР фосфорсодержащих молекул. Метод подспектров нагляден и позволяет просто определять не только величины параметров, но и относительные знаки констант спин-спиновой связи протонов с ядром фосфора. Анализ сигналов этильных групп, соединенных непосредственно с атомом фосфора, дополнительно затруднен тем, что в спектре такого типа ( А3В2 - часть спектра А3В2Х) теоретически присутствует 68 линий, в то время как в экспериментальных спектрах вследствие ограниченной разрешающей способности спектрометров их значительно меньше. Для анализа таких спектров нами использованы ЭВМ и специально составленная программа А3В2Х с усреднением, по которой линии теоретического спектра, рассчитанные по заданным параметрам, суммируются в том случае, если они расположены ближе некоторой заданной величины ( 0 3 - 1 гц), определяемой разрешающей способностью спектрометра. Машинный расчет применен также и для анализа сигналов винильных протонов в спектрах производных винилфосфоновой кислоты, относящихся к типу АВСХ. [16]

Находим, что N 9 7 Гц; отсюда видим, что подспектр ab состоит из следующих линий: 1) 0 0, 7 7, 10 6, 18 7 Гц; 2) 1 7, 7 4, 11 4, 16 9 Гц. Второе отнесение линий подспектров ab приводит к совершенно другим значениям L, и, следовательно, это решение может быть исключено из рассмотрения. Константы спин-спннового взаимодействия равны: / 8 6; 1 1 1; / А 6 8 и / х 1 1 Гц. Исходя из структуры константа / А должна быть равна / 2з - Результаты анализа АА ВВ: / 8 65, / 1 04, / д 6 79 и Ух 1 03 Гц; таким образом, Х - приближение в данном случае допустимо. [17]

В корреляционных 2М - спектрах больших молекул с многосвязанной спиновой системой, полученных в полной корреляционной спектроскопии, могут появиться кросс-пики между всеми парами ядер, даже если эти ядра непосредственно не связаны. Эта особенность позволяет определить подспектры, получаемые из фрагментов такой сложной молекулы, как протеин. В отличие от методов эстафетного переноса когерентности ( разд. [18]

Спектры можно интерпретировать следующим образом: когерентности, будучи возбужденными в положениях, отмеченных стрелками, переносятся расширенным смешивающим процессом на те спнны, резонансы которых проявляются в спектрах. В сущности были получены подспектры отдельных аминокислотных остатков. Использовалась импульсная последовательность, представленная на рис. 8.3.12 о, с компенсирующими расстройку составными т-нмпульсамн формы ЗЗбо 246; 10 / 2 743 / 2 10 / 2 246J 3365 [ Tycko R. Длительность 90 -го импульса равна 8 6 мкс, расстояние между импульсами равно 2 мкс, а интервал между составными тг-нмпульсамн составляет 200 мкс. Из неопубликованной работы Гризиндера и Соренсена. [19]

Преимущество Х - приближения становится особенно наглядным на диаграмме энергетических уровней, показанной на рис. V. Для переходов внутри каждого подспектра ориентация спина ядра X остается неизменной. [20]

Поскольку внутренние линии одного из подспектров не разрешаются, то для оценки положений четырех сигналов следует использовать приближенный анализ. Относительные химические сдвиги в этом подспектре могут быть рассчитаны, только если оценить интервал / 2 - / з по ширине линии. [21]

При этом возникает задача обнаружения двух подспектров ab - типа и их анализа по правилам, приведенным в разд. [22]

Непосредственно j видно, что принцип составной частицы приводит к существен - ] ным упрощениям при рассмотрении спиновых систем с группой п магнитно эквивалентных ядер. Для системы АВ в первом случае наблюдается подспектр А-типа, ( а во втором случае - подспектр АВ-типа. В этом последнем случае вся информация о спиновой системе ( VA, VB и / Ав) содержится в АВ-подспектре. [23]

Спектры, представленные на рис. 8.2.10, относятся к ситуации, когда константы взаимодействия с пассивными спинами Jkm и 7 / т имеют одинаковые знаки. Если знаки у них противоположные, то относительные положения квадратных подспектров, полученных в случае 0 / 3 ж / 2, меняются местами. [24]

В случае 0 / 3 ж / 2 большие сигналы охватывают два перекрывающихся квадрата в частотной области. Каждый квадрат соответствует одной из поляризаций Мт - 1 / 2 пассивного ядра и представляет двумерный подспектр. Заметим, что для углов поворота ж / 2 / 3 тг ситуация обратная, поскольку перенос когерентности между k и / в этом случае, по-видимому, связан с инверсией пассивного партнера т по взаимодействию. [25]

Сигналы В и В целиком налагаются, что в первом приближении указывает на равенство эффективных сдвигов, откуда следует, что / вх - О, VB VB VB. Константа / АХ находится непосредственно из спектра по расстоянию между наиболее интенсивными пиками, принадлежащими подспектрам ( А3В2) и ( А3В2), а константа / дв - по расстоянию между компонентами триплета в спектре с более слабой связью. При анализе более сложных спектров этого типа предпочтительно использование электронной вычислительной машины. [26]

Благодаря так называемым виртуальным взаимодействиям снимается вырождение пар переходов. Например, в системе АВХ с / АХ 0 два А-перехода, соответствующие MX 1 / 2, не являются вырожденными, поскольку два подспектра АВ характеризуются разными параметрами. [28]

Два варианта возникновения подспектров в А2В - части спектра - А2ВХ в зависимости от относительных знаков констант. [29]

В спектре дихлорангидрида пропадиенфосфиновой кислоты, приведенном на рис. IV-18, нетрудно видеть, как реализуется случай с противоположными знаками констант / дх и / вх - Эффективные сдвиги определяются непосредственно из спектра, при анализе двух подспектров А2В по изложенным ранее правилам. Четыре эффективных сдвига позволяют определить четыре параметра спектра: VA, VB, / дх и / вх - Константу / дв можно определить из любого подспектра А2В с помощью рис. IV-7, однако, разумеется, лучше воспользоваться для этого тем подспектром, в котором отношение / / VAB меньше. Для проверки правильности отнесения линий строится теоретический спектр, положение и интенсивности линий которого определяются из диаграмм на рис. IV-8 и IV-9 или по формулам табл. IV-2 ( стр. [30]

Страницы: 1 2 3