Cтраница 4
Хотя стехиометрические отношения в молекулярных агрегатах частиц не связаны с неделимыми валентностями, все же безусловно имеет силу положение, что образование устойчивых конфигураций частиц невозможно при отсутствии сил связи того или иного вида. Нельзя, как это часто делается, чисто геометрические эффекты принимать за доказательство существования энергетических связей. В строении материи часто геометрические факторы играют ббльшую роль, чем это обычно предполагается. Отметим, между прочим, факт, который каждому кристаллографу бросается в глаза, именно - существующую глубокую аналогию между законами ( или, лучше, правилами) стехиометрии и так называемым законом простых кратных отношений, действительных для форм кристаллов. Некоторые определенные концепции прило-жимы в обоих случаях. Так, при больших молекулах наряду с простыми стехиометрическими формулами наблюдаются и близкие к ним вицинальные без существенного изменения характера конфигурации 4acf иц. [46]
Благодаря новым опытам, я вскоре убедился, что числа Дальтона лишены той точности, которая необходима для практического применения его теории. Я понял, что прежде всего надо определить с максимальной точностью атомные веса возможно большего числа элементов... Без этого за зарей химической теории не может последовать ее долгожданный день. Особое значение имели точные количественные исследования, связанные с определением атомных весов и обоснованием закона простых и кратных отношений. [47]
Роберт Бойль ( 1661 г.) впервые отчетливо сформулировал понятие о химич. Признавая, что материальные тела состоят из А. Дальтон категорически отрицал возможность разложения элементов и их превращения друг в друга. Дальтона был открытый им закон простых кратных отношений: количества химич. [48]
В своей президентской речи в 1882 г. перед Британской ассоциацией содействия развитию науки [11] он ссылается на опыты по определению относительных плотностей водорода и кислорода. Целью этого исследования было определить, отклоняются ли относительные веса водорода и кислорода от простого целочисленного отношения 1: 16, которое требовалось по закону Пруста. Он специально обратился, несмотря на неуверенность в себе, к этому закону, согласно которому атомные веса элементов, по крайней мере большинства из них, находятся в простом отношении к атомному весу водорода. Он добавил: Некоторые химики энергично осуждают привлечение априорных воззрений при рассмотрении вопроса и утверждают, что достойны внимания только величины, полученные непосредственно в результате эксперимента. Другие, более убежденные в правильности представления, что близость отношений к простым числам не может быть случайностью, и верящие в неизбежное несовершенство наших измерений, считают опытное опровержение закона простых кратных отношений весьма неубедительным, которое уравновешивается, если не перевешивается, априорным утверждением в пользу простоты. Предмет достоин дополнительного исследования; а так как он сейчас привлекает внимание химиков, мы можем ожидать решения этого вопроса нынешним поколением. [49]
Уравнения, выведенные в § 2.1, применимы только для процессов в системах, в которых исключены любые превращения, приводящие к изменениям масс составных частей этих систем. Переход разнородных атомов из одной фазы в другую вызывает повышение энтропии всей системы, которое не учитывается в уравнении свободной энергии. Кроме того, эти уравнения применимы только к фазовым превращениям идеально чистых веществ. Практически же никогда не имеют дело с абсолютно чистыми веществами. При этом любой компонент может находиться в двух или нескольких фазах одновременно, а с изменением условий может происходить его переход из одной фазы в другую. Кристаллические фазы строго определенного состава, например химические соединения, подчиняющиеся закону простых и кратных отношений, являются некоторым предельным случаем. Однако при всех конечных температурах неизбежно появляются точечные дефекты. Следовательно, говоря о фазах постоянного состава, имеют в виду фазы с очень малыми отклонениями от стехиометрии, которые не обнаруживаются химико-аналитическими методами ( см. гл. [50]