Cтраница 1
Дианса-соединения на основе 5-аминобензодиок-солов являются важными промежуточными системами в направленном синтезе катенанов и ротаксанов. Шилл и Хеншел [166] исследовали возможность использования 2 5-диалкилгидрохинонов в качестве исходных продуктов для синтеза олигомерных дианса-соединений вместо труднодоступных 3 5-диалкилпиро-катехинов. В противоположность дианса-соединениям типа 357 ( см. раздел 9.4.1) двумостиковая система в рассматриваемых соединениях фиксируется с помощью кетальной связи перпендикулярно к ароматическому кольцу. [1]
Для дианса-соединений с дополнительными заместителями в положениях 2 и 5 ( см. соединения 287а, б и 324), так же как и для трианса-соединения 314, можно предсказать существование двух стереоизомеров: в одном из них связанные с атомами азота полиметиленовые цепочки расположены по одну сторону бензольного цикла, а в другом - по разные стороны. Дианса-соединения типа 287а, б можно разделить на изомеры только в том случае, когда энергетический барьер перехода одной формы в другую выше некоторой минимальной величины, т.е. когда анса-мостики достаточно коротки или заместители достаточно объемны. Циклизация анса-мостиков осуществляется, по-видимому, последовательно. Поэтому, когда цепь состоит из 10 мети-леновых групп, по чисто стерическим причинам образуется интрааннулярный стереоизомер. Для того чтобы говорить что-либо определенное об изомерном строении дианса-соединения, необходимо проверить возможность его разделения на антиподы. Если оба мостика расположены по одну сторону ароматического цикла, молекула не имеет элементов симметрии первого или второго порядка и поэтому соединение должно разделяться на антиподы. Разделение на антиподы невозможно, если анса-мостики расположены по разные стороны бензольного цикла, так как в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии. Для определения пространственного расположения молекулы лучше предварительно разделить на антиподы моноанса-соединение ( см. соединение 302), а затем присоединить второй мостик. И только в том случае, если полученное таким образом соединение окажется оптически неактивным, можно заключить, что анса-мостики расположены по разные стороны ароматического ядра. [2]
В дианса-соединениях типа 357, построенных на основе 2 5-диметокси - 3 6-диалкил-п - фенилендиамина, два мостика связаны с ароматическим ядром посредством двух атомов азота. [3]
Затруднение четвертизации дианса-соединения связано со стерическими препятствиями. [4]
При планировании синтеза дианса-соединения 380а, не имеющего алкильных заместителей в ароматическом ядре, предполагалось ииклизовать кеталь, получаемый из 4-аминопирокатехина и кетона, содержащего не менее 17 углеродных атомов в цепи. Однако в предварительных экспериментах было найдено, что длинноцепные кетоны не кетализуются производными пирокатехина, имеющими электроотрицательные заместители. [5]
Фиксация третьего мостика в дианса-соединении оказывается более трудной, так как связи между А и В могут преждевременно разорваться. [6]
Расщепление кетальной связи в дианса-соединении типа 439 приводит к соединению, в котором макро-гетероцикл наполовину отсоединен от ароматического ядра. Увеличение размеров цикла до 26-членного приводит к возможности проведения гладкого гидролиза. [7]
Замещенные диалкилпирокатехины, пригодные для синтеза дианса-соединений, должны иметь такие концевые функциональные группы, которые не мешали бы осуществлению предварительных стадий синтеза и могли бы замещаться на группы, способные к циклизации. Этим условиям удовлетворяют гидро-ксильные группы. [8]
Синтез [3] - катенана методом 1 предусматривает ди-меризацию дианса-соединения, имеющего две цепочки с концевыми функциональными группами. [9]
Согласно данным Дорнбоса и Стратинга [38], трианса-соединения можно получить из дианса-соединении, имеющих со-замещенные алкильные группы с подходящей длиной цепи. [10]
Исследования, рассмотренные в предыдущих главах, показывают, что такой прекатенан, как трианса-соединение 314, можно синтезировать из дианса-соединения, а также из циклофана. [11]
Попытка циклизации диамина 294 под действием карбоната калия в УСЛОВИЯХ высокого разбавления в н-амиловом и изоамиловом спирте или диметил-формамиде не приводит к соответствующему дианса-соединению. [12]
Для дианса-соединений с дополнительными заместителями в положениях 2 и 5 ( см. соединения 287а, б и 324), так же как и для трианса-соединения 314, можно предсказать существование двух стереоизомеров: в одном из них связанные с атомами азота полиметиленовые цепочки расположены по одну сторону бензольного цикла, а в другом - по разные стороны. Дианса-соединения типа 287а, б можно разделить на изомеры только в том случае, когда энергетический барьер перехода одной формы в другую выше некоторой минимальной величины, т.е. когда анса-мостики достаточно коротки или заместители достаточно объемны. Циклизация анса-мостиков осуществляется, по-видимому, последовательно. Поэтому, когда цепь состоит из 10 мети-леновых групп, по чисто стерическим причинам образуется интрааннулярный стереоизомер. Для того чтобы говорить что-либо определенное об изомерном строении дианса-соединения, необходимо проверить возможность его разделения на антиподы. Если оба мостика расположены по одну сторону ароматического цикла, молекула не имеет элементов симметрии первого или второго порядка и поэтому соединение должно разделяться на антиподы. Разделение на антиподы невозможно, если анса-мостики расположены по разные стороны бензольного цикла, так как в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии. Для определения пространственного расположения молекулы лучше предварительно разделить на антиподы моноанса-соединение ( см. соединение 302), а затем присоединить второй мостик. И только в том случае, если полученное таким образом соединение окажется оптически неактивным, можно заключить, что анса-мостики расположены по разные стороны ароматического ядра. [13]
Возможным путем введения заместителей в дианса-соединение типа 287 является ацилирование по Фриделю-Крафтсу, хотя для N N-дизамещенных ароматических аминов таких реакций описано немного. [14]
Димер соединения 287а, которому приписывается строение 308, дает комплекс с тетрацианэтиленом, раствор которого в хлороформе, хлористом метилене, эфире и циклогексане окрашен в светло-зеленый цвет. Наблюдалось также, что Н М М М - тетраэтил-1 4-диаминобензол и дианса-соединение 276 с 1 3 5-три-нитробензолом образуют окрашенные комплексы с переносом заряда, тогда как дианса-соединения 287а, 308, трианса-соединение 314 и N N N N - TeTpa-этил - 2 5-диметокси - 1 4-диаминобензол не дают окрашивания с этим реагентом. [15]