Cтраница 2
Как показывают проведенные исследования, трианса-соединение можно получить, во-первых, циклизацией дианса-соединения, имеющего две длинные цепи со способными к циклизации концевыми группами, и, во-вторых, введением двух дополнительных мостиков в простое анса-соединение. [16]
Дианса-соединения на основе 5-аминобензодиок-солов являются важными промежуточными системами в направленном синтезе катенанов и ротаксанов. Шилл и Хеншел [166] исследовали возможность использования 2 5-диалкилгидрохинонов в качестве исходных продуктов для синтеза олигомерных дианса-соединений вместо труднодоступных 3 5-диалкилпиро-катехинов. В противоположность дианса-соединениям типа 357 ( см. раздел 9.4.1) двумостиковая система в рассматриваемых соединениях фиксируется с помощью кетальной связи перпендикулярно к ароматическому кольцу. [17]
Димер соединения 287а, которому приписывается строение 308, дает комплекс с тетрацианэтиленом, раствор которого в хлороформе, хлористом метилене, эфире и циклогексане окрашен в светло-зеленый цвет. Наблюдалось также, что Н М М М - тетраэтил-1 4-диаминобензол и дианса-соединение 276 с 1 3 5-три-нитробензолом образуют окрашенные комплексы с переносом заряда, тогда как дианса-соединения 287а, 308, трианса-соединение 314 и N N N N - TeTpa-этил - 2 5-диметокси - 1 4-диаминобензол не дают окрашивания с этим реагентом. [18]
Дорнбос и Стратинг [38] показали, что М М М М - тетраэтил-1 4-диамино - 2 5-диме-токсибензол образует с тетрацианэтиленом интенсивно окрашенные растворы ( в хлороформе, хлористом метилене, эфире и циклогексане), тогда как дианса-соединение 287а и трианса-соединение 314 дают лишь слабо-желтое окрашивание. Отсюда можно заключить, что последние два соединения не образуют комплексов с переносом заряда, так как ароматическое кольцо в них с обеих сторон экранировано полимети-леновыми цепочками. [19]
Дианса-соединения на основе 5-аминобензодиок-солов являются важными промежуточными системами в направленном синтезе катенанов и ротаксанов. Шилл и Хеншел [166] исследовали возможность использования 2 5-диалкилгидрохинонов в качестве исходных продуктов для синтеза олигомерных дианса-соединений вместо труднодоступных 3 5-диалкилпиро-катехинов. В противоположность дианса-соединениям типа 357 ( см. раздел 9.4.1) двумостиковая система в рассматриваемых соединениях фиксируется с помощью кетальной связи перпендикулярно к ароматическому кольцу. [20]
Для дианса-соединений с дополнительными заместителями в положениях 2 и 5 ( см. соединения 287а, б и 324), так же как и для трианса-соединения 314, можно предсказать существование двух стереоизомеров: в одном из них связанные с атомами азота полиметиленовые цепочки расположены по одну сторону бензольного цикла, а в другом - по разные стороны. Дианса-соединения типа 287а, б можно разделить на изомеры только в том случае, когда энергетический барьер перехода одной формы в другую выше некоторой минимальной величины, т.е. когда анса-мостики достаточно коротки или заместители достаточно объемны. Циклизация анса-мостиков осуществляется, по-видимому, последовательно. Поэтому, когда цепь состоит из 10 мети-леновых групп, по чисто стерическим причинам образуется интрааннулярный стереоизомер. Для того чтобы говорить что-либо определенное об изомерном строении дианса-соединения, необходимо проверить возможность его разделения на антиподы. Если оба мостика расположены по одну сторону ароматического цикла, молекула не имеет элементов симметрии первого или второго порядка и поэтому соединение должно разделяться на антиподы. Разделение на антиподы невозможно, если анса-мостики расположены по разные стороны бензольного цикла, так как в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии. Для определения пространственного расположения молекулы лучше предварительно разделить на антиподы моноанса-соединение ( см. соединение 302), а затем присоединить второй мостик. И только в том случае, если полученное таким образом соединение окажется оптически неактивным, можно заключить, что анса-мостики расположены по разные стороны ароматического ядра. [21]