Cтраница 2
Таким образом, уравнения для ориентационной поляризуемости, полученные на основе квантово-механического и классического рассмотрения задачи, совпали. Это обусловлено тем, что разности уровней энергии врашения малы по сравнению с тепловой энергией молекул. Но квантово-механический подход открывает возможность определения дипольных моментов, если наблюдать переходы между различными уровнями энергии, реализуемую в методах электрического резонанса ( см. гл. [16]
Первый из них можно формулировать как химическую теорию. Эта теория основана на ряде полуэмпирических закономерностей, установленных в результате большой экспериментальной работы. Второй - квантово-механический подход основан на том, что расчет кривых спектров поглощения органических соединений производится исходя из соответствующих структурных формул. В данное время квантово-механические методы находятся в стадии интенсивного развития. Развитие расчетного метода облегчено благодаря использованию современных электронных вычислительных машин. Наиболее плодотворные результаты дает при этом метод молекулярных орбиталей ( МО) и квантово-механическая модель сво - - бодного электрона. [17]
Уравнение Шредингера ( в силу одного из редких совпадений оно названо по имени человека, действительно открывшего его) является дифференциальным уравнением, решение которого позволяет найти волновую функцию интересующей нас системы. Это показывает, сколь важное значение придается уравнению Шредингера в квантовой теории. Если получена волновая функция системы, можно в принципе предсказать все ее свойства, так как при этом условии квантовая механика имеет готовые рецепты для извлечения необходимой информации. Поэтому применение квантово-механического подхода к рассмотрению физических систем сводится к решению соответствующего уравнения Шредингера. Этот подход основан на представлении, что полученная в качестве решения уравнения Шредингера математическая функция представляет собой волновую функцию рассматриваемой системы. [18]
Слейтер утверждает далее, что хотя ионный вклад в волновую функцию и имеет первостепенное значение, ковалентный вклад также достаточно важен для определения расстояния между атомами в кристалле. Модель Слейтера весьма интересна для понимания природы связи в кристаллах, обычно причисляемых к ионным. Следует подчеркнуть, что основной успех в разработке этого подхода обусловлен применением правила аддитивности атомных радиусов, предложенного Слейтером. Важно также, что такая трактовка демонстрирует многосторонность квантово-механического подхода, допускающего введение ионного члена в волновую функцию. Однако в то же время в этих расчетах возникают значительные трудности при определении параметра смешивания Я. Правильный ответ может быть получен лишь только в том случае, если этот параметр уже определен экспериментально. [19]
Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям Л и В, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия / д и JB, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / Р А Рв. Так как константы взаимодействия /, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [20]
Почти во всех ранних исследованиях вопросов строения молекул с помощью квантовой механики основная цель состояла в том, чтобы показать, что квантовая механика может позволить ответить на вопросы вроде перечисленных выше. Часто это можно было показать, используя чисто качественные соображения. Результаты этих расчетов обычно приближенно совпадают с экспериментальными данными, так что не остается сомнения в пригодности квантово-механического подхода, хотя едва ли было доказано что-либо сверх этого. [21]
Не имея возможности даже перечислить хотя бы часть многочисленных исследований ( их сотни), которые связаны с уравнением ( II, 52), его видоизменением и развитием, отметим лишь некоторые работы. Тафт ( см. [436]) осуществил количественное разделение влияния заместителей на составляющие, соответствующие эффектам сопряжения, индуктивному и стерическому. Браун и Окамото [437 - -439] модифицировали уравнение Гамметта и показали, что при изменении значения константы а, уравнение ( II, 52) может быть использовано для описания реакций элек-трофильного замещения водорода в бензольном кольце ароматических соединений. В работе [440] осуществлена проверка уравнения Гамметта, а в [441 - 445] показано, что это уравнение находится в соответствии с выводами квантово-механического подхода к оценке реакционной способности. [22]
Скепсис по отношению к принципу ЛСЭ, а равно и ко всем так называемым эмпирическим и полуэмпирическим методам проявляют те исследователи, которые стоят на позициях ортодоксального применения уравнения Шредингера и вообще квантовой механики к химическим объектам. Эти исследователи полагают, что и структуру, и реакционную способность молекул необходимо рассчитывать только на основе одних фундаментальных закономерностей, исключая использование эмпирически найденных величин. Но такого рода требования применительно к химическим многоэлектронным системам не могли иметь под собой реальной почвы. Повисали в воздухе ввиду этого и идеи чистого фундаментализма, рациональной альтернативой которому могли быть лишь те принципы, которые синтезируют в себе квантово-механический подход с основными рабочими положениями классической химии. В числе этих принципов ныне находится и принцип ЛСЭ. [23]
При использовании этого метода возникают две проблемы. Первой из них является проблема построения орбит, которые имеют оптимальный вид и в то же время достаточно просты в математическом отношении для того, чтобы вычисления были осуществимыми. Вторая проблема заключается в правильном учете отталкивания между электронами. Рассмотрим подробно эти две системы с целью выяснения, каковы те основные трудности, на которые наталкивается квантово-механический подход к молекулярным системам, основанный на процедуре А. [24]