Cтраница 2
В работе f8 ] нами были оценены значения термодинамических свойств диантрацена как индивидуального вещества. Однако при этом пришлось пренебречь растворимостью антрацена и диантрацена в кристаллах ФМ: в расчетах принимали, что они состоят только из дпмеров. [16]
После этих предварительных замечаний легко представить себе, как влияет освещение на равновесие. Если из двух противоположных реакций светочувствительна лишь одна, например прямая, то при продолжающемся освещении превращение будет итти до тех пор, пока концентрация накопившихся продуктов не увеличится настолько, что скорость обратной темновой реакции достигнет скорости прямой фотохимической. Такой случай представляет фотохимическая полимеризация двух молекул антрацена в диантрацен, уже рассматривавшаяся выше ( § 291) с точки зрения ее квантового выхода. Полимеризация антрацена является фотохимическим процессом, но обратная деполимеризация не чувствительна к свету и протекает в темноте мономолекулярно. В результате устанавливается равновесие, зависящее при прочих равных условиях от интенсивности света. [17]
Совершенно не содержащий антрацена дигидроантрацен ( XIII) расплавляют, затем растворяют в этиловом спирте и запаивают в стеклянной трубке, из которой предварительно полностью вытесняют воздух нагреванием раствора до температуры кипения спирта. При освещении дигидроантрацен быстро превращается в диантрацен, который выпадает из раствора в виде красивых маленьких кристалликов. На солнечном свету уже через 10 - 12 час образуется большое количество диантрацена; в содержимом трубки не обнаруживается даже следов антрацена. [18]
Как показано в [12], в зоне облучения исходно ненасыщенных паров антрацена светом с К 365 нм и / 1017 фотон / см2 в интервале температур 515 - 615 К образуются кристаллы фото-моцификацни ( ФМ) антрацена. Оптические исследования дают основание утверждать, что кристаллы ФМ состоят в основном из молекул днантрацена. Полученные при Т 525 К монокристаллы ФМ при охлаждении в пучке УФ-света могут быть сохранены до Т 300 К. Рентгенографическое исследование подтверждает [13], что они имеют обычную для диантрацена кристаллическую структуру. Однако при Т 525 К кристаллы ФМ устойчивы только в пучке света. При извлечении их из пучка или уменьшении интенсивности света, а также при повышении температуры при данной интенсивности они разрушаются, а затем сублимируют. Как правило, разрушение кристалла происходит практически одновременно по всему его объему. При постоянных температуре и интенсивности облучения существуют критические размеры монокристаллов ФМ, при превышении которых в процессе роста происходит их саморазрушение. [19]
Однако при промывании спиртом первоначальная окраска восстанавливается и каротиноид выделяется в неизмененном виде. Менье и Винэ высказали предположение, что окраска появляется вследствие резонанса полярных структур в результате перехода электронов от молекулы каротиноида к адсорбенту. Примерами необратимых изменений могут служить превращение витамина А в ангидровитамин А, перегруппировка системы двойных связей в витамине D2, потеря биологической активности витамином Ki при адсорбции на окиси алюминия или окиси магния ( но не па сахаре), а также каталитическое окисление витамина С на животном угле. При хроматографировании раствора антрацена в петролейном эфире на колонке из окиси алюминия, проявлении петролейным эфиром и экспозиции хроматограммы на свету из колонки выделяется диантрацен. При адсорбции нафтацена на окиси алюминия из бензольного раствора и проявлении тем же растворителем адсорбент становится желтым, а часть его, обращенная к прямому дневному свету, становится оранжевой вследствие образования хнпона. Продукты присоединения тринитробензола к некоторым ароматическим углеводородам, терпенам и стероидам, а также соответствующие пикраты расщепляются при прохождении через колонку из окиси алюминия. [20]
Однако при промывании спиртом первоначальная окраска восстанавливается и каротиноид выделяется в неизмененном виде. Менье и Винэ высказали предположение, что окраска появляется вследствие резонанса полярных структур в результате перехода электронов от молекулы каротиноида к адсорбенту. Примерами необратимых изменений могут служить превращение витамина А в ангидровитамин А, перегруппировка системы двойных связей в витамине D2, потеря биологической активности витамином Ki при адсорбции на окиси алюминия или окиси магния ( но не па сахаре), а также каталитическое окисление витамина С на животном угле. При хроматографировании раствора антрацена в петролейном эфире на колонке из окиси алюминия, проявлении петролейным эфиром и экспозиции хроматограммы на свету из колонки выделяется диантрацен. При адсорбции нафтацена на окиси алюминия из бензольного раствора и проявлении тем же растворителем адсорбент становится желтым, а часть его, обращенная к прямому дневному свету, становится оранжевой вследствие образования хнпона. Продукты присоединения тринитробензола к некоторым ароматическим углеводородам, терпенам и стероидам, а также соответствующие пикраты расщепляются при прохождении через колонку из окиси алюминия. [21]
По Барнсу и Бирксу [269], эксимерная флуоресценция антрацена не испускается потому, что благодаря сильному диполь-дипольному взаимодействию вместо эксимера получается устойчивый фотодимер. Можно ожидать, что эксимерное испускание антрацена будет наблюдаться в том случае, если бы частицы А и А удалось удержать на большом расстоянии, таком, что взаимодействие осуществлялось, но было бы недостаточно вели. Испускания мономерного антрацена зарегистрировано не было, но оно возникало с высокой интенсивностью после размораживания и повторного замораживания. Автор объяснил свои результаты тем, что при фотолизе диантрацена получаются две молекулы антрацена, которые благодаря жесткости матрицы не могут разойтись и остаются близко друг к другу; испускание эксимера возникает в результате возбуждения одной из них. [22]