Поле - электрод
Cтраница 3
До потенциала катода, равного - 0 5 в, предельный ток имеет нормальную величину, а при более отрицательных потенциалах его значение па - дае т почти до нуля вследствие торможения реакции полем электрода ( см. стр. [31]
Следует иметь в виду, что такой механизм восстановления органических веществ, как мы уже указывали, не является единственным - он определяется возможностью присоединения протона к молекуле ( при наличии неподеленной пары электронов) в поле электрода в первичном акте восстановления. В тех случаях, когда такая реакция по тем или иным причинам невозможна, первичным актом может быть непосредственный переход электрона с электрода на поляризованную молекулу. Это происходит, во-первых, в большинстве случаев в щелочных растворах, где концентрация ионов водорода очень мала, во-вторых, с теми веществами, которые не имеют определенных атомов, способных в кислой среде присоединять протон ( например, углеводороды) и, наконец, в апротонных средах. [32]
Как видно из табл. 4 - 3, во всех случаях значения эквивалентных электрических лрочностей грунта существенно ниже значений электрических прочностей песка ( по измерениям в однородном поле, см. рис. 1 - 6) вследствие неоднородности поля электрода и более благоприятных условий для растекания тока при неравномерно развивающейся искровой зоне. [33]
Во-вторых, при термоионном токе в пространстве между электродами находятся лишь свободные электроны, заряд которых не компенсируется зарядом положительных ионов, как это имеет место в металлах, вследствие чего поле этого так называемого пространственного заряда искажает поле электродов. [34]
Количественный учет влияния поля электрода на электродные процессы с предшествующей реакцией протонизации очень сложен [173, 174], однако для частного случая процесса восстановления с предшествующей поверхностной протонизацией или с объемной про-тонизацией, протекающей в очень тонком слое вблизи поверхности электрода, влияние поля электрода на скорость процесса в целом может быть учтено сравнительно просто. [35]
Изменение заряда частицы деполяризатора вследствие потери или приобретения им протона сопровождается перераспределением электронной плотности в его молекуле, поэтому если атом ( или группа атомов), несущий заряд, находится вблизи реакционного центра деполяриза-тора, то эффект та кого перераспределения обычно складывается с действием, обусловленным влиянием поля электрода, так что наблюдаемый суммарный сдвиг Е1; волны может достигать величины более одного вольта. Следует, однако, иметь в виду, что на сдвиг EI /, в этом случае часто оказывает влияние изменение адсорбции исходных веществ и продуктов, а также некоторые другие факторы. [36]
Для нахождения истинных констант скорости, не искаженных влиянием двойного слоя, необходимо определяемые непосредственно из опыта кажущиеся значения частных констант протонизации k ( равные наклону прямых зависимости р от концентрации данного донора протонов раствора) экстраполировать к бесконечно большой толщине реакционного слоя, при которой не сказывается влияние поля электрода. Эта зависимость для объемных каталитических волн имеет прямолинейный характер [87], и величина k, экстраполированная к [ H ] - 1 - 0, отвечает истинной константе скорости пере-дачи протона от донора к молекуле катализатора. [37]
Отмеченные случаи связаны с тем обстоятельством, что определяющую роль в процессе восстановления органических молекул на ртутном капельном электроде играет их состояние у электрода, способность их отдельных атомов или групп атомов приобрести положительный заряд не только за счет поляризующего действия различных заместителей в молекуле, но и за счет поляризующего действия поля электрода ( или других процессов) и, таким образом, впоследствии при определенных значениях потенциалов воспринять электроны. [38]
Считалось, что в результате взаимодействия среды с электрическим полем металла молекулы среды не изменяют своей индивидуальности, а могут лишь деформироваться или изменять свою ориентацию под действием поля. Однако поле электрода даже в точке нулевого заряда, как было показно ранее, достаточно велико и способно не только поляризовать молекулы среды, но и привести их в такое возбужденное состояние ( преимущественно колебательное), которое повлечет разрушение самой молекулы и распад ее на отдельные фрагменты. [39]
Следовательно, в полярографических процессах, как и в обычных химических реакциях, наряду со статической поляризацией ( полярностью) большую роль играет динамическая поляризация ( поляризуемость) молекулы или отдельных ее частей. Под влиянием поля электрода в молекуле происходит, особенно при наличии системы сопряженных связей, перераспределение электронной плотности, и появляются места ( атомы или группы атомов) с наведенным тем или иным способом положительным зарядом ( или вообще с меньшей электронной плотностью), способные принять электроны от электрода. Кроме поляризующего действия поля определенную роль играет и поляризующее действие находящихся в растворе ( более точно - в двойном электрическом слое) заряженных частиц. Следовательно, факторами, определяющими способность молекул восстанавливаться на катоде, являются наличие определенных полярных связей и поляризуемость атомов или связей под влиянием электрического поля, а также под влиянием заряженных частиц, находящихся в растворе. [40]
При небольших градиентах на скорость старения влияет размер радиусов кривизны электродов. При больших градиентах поле электрода искажается объемным зарядом. В этом случае коэффициент неоднородности электрического поля, определяемый радиусами кривизны электрода, существенно не отражается на скорости прорастания канала пробоя. [42]
Этот метод основан на различиях в электрической проводимости различных минералов. Материал в сухом виде подается в поле ионизирующего электрода, где частицы заряжаются путем ионной бомбардировки. Проводящие частицы быстро отдают этот заряд заземленному ротору и отбрасываются от ротора центробежной силой. Диэлектрики теряют свой заряд медленнее, остаются прижатыми к проводу заземления электростатическими силами и переносятся к месту сбора. [43]
Электрическое поле создается по крайней мере двумя электродами, на которых заканчиваются силовые линии. Однако в некоторых случаях удобно рассматривать поле одиночного электрода. Это возможно в тех областях пространства, где форма поля зависит в основном только от конфигурации одного электрода. Например, изучая форму поля вблизи провода воздушной линии электропередачи, можно провод рассматривать как одиночный электрод, удаленный от других проводов и земли на бесконечное расстояние. [44]
В обзорном докладе А. Н. Фрумкина ( СССР) рассмотрено влияние адсорбции как реагирующих частиц, так и молекул, непосредственно не участвующих в реакции, на течение электрохимических реакций при различных заполнениях. Близко к этому направлению примыкают исследования влияния поля электрода на поляризацию адсорбированных на нем органических молекул, а следовательно, на изменение их реакционной способности ( А. [45]
Страницы: 1 2 3 4