Кристаллическое поле

Cтраница 4

Теория кристаллического поля, как мы видим, дает возможность объяснить многие свойства соединений, но, поскольку в ней учитывается лишь воздействие лигандов на комплексообразователь, а сами лиганды рассматриваются как неизменные частицы, ее применение существенно ограничено. [46]

Теория кристаллического поля имеет ограниченную применимость, так как не позволяет рассмотреть достаточно полно такие комплексы, в которых существенна детальная электронная структура лигандов. [47]

Теория кристаллического поля смогла также магнитные свойства комплексов, которые ны наличием в них неспаренных электронов, сы, обладающие неспаренными электронами и, тельно, магнитным моментом, называются высокоспиновыми, а не обладающие магнитными свойствами - низкоспиновыми. Хунда, сообщая комплексу максимальный спин. Поэтому ионы с электронной конфигурацией d1, d2, d3 ( Sc2, Ti2, Cr3) в ческом поле - высокоспиновые. Четвертый ( например, в ионах Сг2 или Мп4), попадая в ион, может одну из ячеек нижнего уровня ( de в октаэдри -: поле) или занять вакантную ячейку ( dy) более высокого уровня. Обе возможности связаны с затратами энергии. Энергия спаривания электронов U обычно определяется квантово-химическими расчетами. Если U А, электрон предпочитает занять более высокую орби-таль dy и тем самым увеличить спин комплекса, если U А, электрон идет на уже занятую электроном орбиталь и снижает общий спин. Например, для комлексного иона Fe2 с конфигурацией de U 210 кДж / моль, А ( Н2О) 124 кДж / моль, A ( CN -) 397 кДж / моль. В ионе [ Fe ( CN) e ] 4 - все электроны находятся на связывающих орбиталях ds в отличие от иона [ Fe ( H2O) e ] 2, поэтому прочность связи и химическая устойчивость цианидного иона должна быть много выше, : аквоиона, что и наблюдается на практике. [48]

Теория кристаллического поля, наоборот, основывается на чисто электростатической модели. Однако, в отличие от первоначальной теории Косселя и Магнуса, здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках иона-комплексообразовате-ля, происходящие под действием лигандов. Эта теория оказалась чрезвычайно плодотворной. В настоящее время она имеет значительно большее применение, чем метод валентных связей. [49]

Возможное расположение ли - гом на основе метода ВС. На-гандов вокруг центрального атома, находя - конец, Приблизительно ВТО же щегося в начале координат. время Ван-Флеком и его уче. [50]

Теория кристаллического поля добилась особого успеха при описании комплексов переходных металлов, в которых внешние электроны находятся на d - орбиталях. Теория рассматривает поведение пяти d - орбиталей центрального атома в электрическом поле, создаваемом лигандами, различно расположенными в пространстве. Помещение атомных с ( - орбита-лей в электрическое поле, создаваемое лигандами, вырождение частично или полностью снимает, и уровни расщепляются. [51]

Теория кристаллического поля основывается на предположе нии, что связи между комплексообразователем и лигандам. [52]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля - бо лее удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда. [53]

Теория кристаллического поля неплохо объясняет спектральные особенности, а метод валентных связей справляется с пространственным строением. Вместе с тем ни тот, ни другой не предусматривают возможность образования разрыхляющих орбиталей. При грамотном учете эксперимента, вероятно, все три метода в сочетании могут помочь объяснить спектры растворов, а иногда и предсказать строение сольватной оболочки. [54]

Метод кристаллического поля неадекватен не только при вычислении - фактора; аналогичные трудности возникают и при вычислении дипольной части сверхтонкого взаимодействия с ядром металла. Дипольные вклады в константы сверхтонкого расщепления оказываются меньше вычисленных по величине ( г - 3) для свободного иона. [55]

Теория кристаллического поля вообще не принимает во внимание такие орбитали лигандов, поскольку лиганды в ней рассматриваются просто как заряженные сферы. В теории поля лигандов рассматриваются не только орбитали лигандов, при помощи которых они образуют связи с центральным ионом металла, но также по две негибридизованные р-орбитали на каждом лиганде, ориентированные перпендикулярно линии связи ме-талл-лиганд. [56]

Теория кристаллического поля базируется на электростатической модели и не учитывает других видов взаимодействий между лигандом и металлом, а именно ковалентность химической связи. Метод молекулярных орбиталей ( ММО) дает основу для понимания ковалентности связи в комплексных соединениях. [57]

Теория кристаллического поля не нова. [58]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля - более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. [59]

Влияние кристаллического поля может проявляться и в том, что снимается вырождение колебательных состояний свободной молекулы. Эти эффекты связаны со статическим полем, поэтому можно предположить, что существенную роль в объяснении этих эффектов играет локальная симметрия молекул в кристалле. [60]

Страницы: 1 2 3 4