Cтраница 2
Эта устойчивость - свойство газообразного иона и не имеет отношения к химической связи. В комплексах с сильным кристаллическим полем, где происходит полное спаривание электронных спинов, это эквивалентно дестабилизации трехвалентного железа по сравнению с акво-ионом. [16]
Такое обозначение не является общепринятым. В некоторых работах вместо обозначений слабое, среднее и сильное кристаллическое поле предпочитают использовать термины редкоземельная схема, схема слабого поля и схема сильного поля. [17]
Было установлено [105], что хелатный эффект для комплексов переходных металлов больше, чем для комплексов непереходных металлов. Энталь-шшный эффект может быть обусловлен более сильным кристаллическим полем этилендиамина по сравнению с полем аммиака, которое создает больший эффект стабилизации для комплексов переходных металлов, чем для комплексов непереходных металлов ( гл. Теории энтропийного эффекта было [107] уделено значительное внимание. Простейший способ объяснения энтропийного эффекта заключается в том, что образование агрегата из меньшего числа молекул, согласно теории вероятности, должно происходить легче, чем агрегата из большего числа молекул. Это преимущество становится особенно очевидным при разбавлении раствора: хелаты обладают наибольшей относительной устойчивостью в очень разбавленном растворе. Однако вышеприведенные данные для Cu ( NH3) j: и Са ( еп) 2 показы нают, что относительная устойчивость хелатов очень велика даже в концентрированном растворе. Кинетическая интерпретация хелатного эффекта будет дана в гл. [18]
Для полноты изложения в заключение кратко обсудим два остальных случая: сильного и слабого полей. В соответствии со сказанным в § 1.2 сильное кристаллическое поле характеризуется неравенством Ак. Ясно, что в этом случае нельзя использовать для расчета метод теории возмущений, как в случае промежуточного поля, поскольку возмущение, обусловленное кристаллическим полем, по крайней мере сравнимо по величине с корреляционными силами. По той же причине можно ожидать, что в сильном кристаллическом поле положение низшего энергетического уровня не определяется принципом максимальной мультнплетности ( первым правилом Хунда) и что здесь связь Рассела - Саундерса и векторная модель атома теряют смысл. [19]
Второй и третий члены представляют собой потенциал добавочного электрического поля, возникающего за счет деформации решетки в первом и втором порядке соответственно. Чтобы определить их воздействие на магнитный ион, необходимо учесть спин-орбитальную связь и использовать представления слабого, среднего или сильного кристаллического поля в соответствии с величиной статического члена в разложении. [20]
Мп, возможно, связано с двумя эффектами: уменьшением амплитуды линии за счет диполь-дипольного расширения компонент СТС и с убыванием абсолютного количества ионов Мп2, дающих эту линию. Большая величина - фактора, убывание интенсивности в диапазоне 2 см и полное исчезновение линии в диапазоне 0.8 см показывает, что линия с 4.3 вызвана ионами Мп2, находящимися в сильном кристаллическом поле. [21]
Лишь лиганды CN -, возглавляющие спектрохимический ряд, образуют низкоспиновые комплексы с внутренней й25 / 3-гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя ( при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления 3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [22]
Со случаем а) мы сталкиваемся лишь при рассмотрении поведения d - электронов, которые в ионах переходных элементов действительно являются внешними. При этом ввиду сильной ковалентности связей соотношение а) чаще всего выполняется для Ы - и 5й - электронов и лишь в отдельных случаях для Зй-элек-тронов. Сильное кристаллическое поле нарушает взаимодействие между электронами, вследствие чего правила Хунда оказываются неприменимыми. Промежуточное кристаллическое поле представляет собой возмущение, которое не нарушает справедливости первого правила Хунда. Однако оно разрушает спин-орбитальную связь, так что расщепление терма определяется в этом случае кристаллическим полем, а не L - - связью. Величина кристаллического поля, действующего на / - электроны, часто лежит между значениями, отвечающими случаям слабых и промежуточных полей, поэтому спин-орбитальное взаимодействие и связанная с ним мульти-плетная структура сохраняются. [23]
Основной терм иона Си является теперь орбитально синглетным. Как уже указывалось выше, спиновое вырождение ( двукратное для одного -, неспаренного электрона) может быть снято в этом случае только с помощью-магнитного поля. При достаточно сильном кристаллическом поле ( что имеет место в рассматриваемом случае), возбужденные орбитальные уровни лежат настолько выше основного ( по крайней мере, по сравнению сЗеема - новским расщеплением), что ими в нулевом приближении можно пренебречь. Таким образом, речь может идти о спиновом магнитном резонансе, а орбитальные магнитные моменты оказываются замороженными полем, кристаллической решетки. Это явление носит название гашения орбитального момента. Именно в связи с этим величина - факторов сигналов. ЭПР многих парамагнитных атомов в конденсированных фазах и практически всех органических свободных радикалов сравнительно не сильно отличаются от чисто спинового значения, хотя соответствующие неспаренные электроны могут быть d - или р-электронами с неравными нулю орбитальными моментами. [24]
Как мы видим, спин-орбитальные эффекты не расщепляют Г2, но они расщепляют Г4 и Г5 на четыре состояния. Эта операция необходима, если спин-орбитальное расщепление сравнимо по величине или превышает расщепление в кристаллическом поле. В описанном выше подходе мы рассматривали сильное кристаллическое поле и дополнительное небольшое спин-орбитальное расщепление в нем. [25]
Отсюда видно, что обе неизвестные константы 6 и а можно найти только из отношений значений - факторов. Однако если воспользоваться соотношением (8.4) для кристалла КзРе ( С1 Г) 6 ( разбавленного), то получим для этих констант - значения, которые приводят к правильным пропорциям - факторов, но дают величины, которые на 8 % меньше действительных значений. Это наглядная демонстрация того факта, что модель сильного кристаллического поля не может быть использована без учета уменьшения орбитального момента за счет эффектов образования связи. [26]
Если их использовать для вычисления величины D по формуле ( 44), то для иона Сг2 в решетке CrSO4 - 5H2O получаем D - 1 2 см 1, а для иона Мп3 в решетке ТЮ2 D - 0 5 см-г. Слишком малая величина рассчитанных параметров D обусловлена тем, что при расчете пренебрегали вкладом от возбужденного состояния 3TZg, которое возникает, если все четыре электрона находятся на орбиталях симметрии tis. Энергия этого состояния, вероятно, не очень велика, так как в сильном кристаллическом поле оно становится основным состоянием. [27]
Видоизмененная теория кристаллического поля, предполагающая наличие ковалентной связи в комплексах, называется теорией поля лигандов. Эта теория, по крайней мере качественно, может объяснить величину расщепления кристаллическим полем, обусловливаемого различными лигандами. Такие частицы, как СО, CN, phen и NOj, которые создают самое сильное кристаллическое поле, способны образовывать я-связи с центральным атомом металла ( разд. Связь может сильно увеличивать расщепление кристаллическим полем. [28]
Для полноты изложения в заключение кратко обсудим два остальных случая: сильного и слабого полей. В соответствии со сказанным в § 1.2 сильное кристаллическое поле характеризуется неравенством Ак. Ясно, что в этом случае нельзя использовать для расчета метод теории возмущений, как в случае промежуточного поля, поскольку возмущение, обусловленное кристаллическим полем, по крайней мере сравнимо по величине с корреляционными силами. По той же причине можно ожидать, что в сильном кристаллическом поле положение низшего энергетического уровня не определяется принципом максимальной мультнплетности ( первым правилом Хунда) и что здесь связь Рассела - Саундерса и векторная модель атома теряют смысл. [29]
Показательно, что характер мессбауэровских спектров железопротеинов определенно зависел от строения белка. В окисленной форме железопротеина, имеющего высокий окислительно-восстановительный потенциал и выделенный из Chromatium, все четыре атома железа имели одинаковую электронную конфигурацию с коротким временем парамагнитной релаксации. Весьма примечательно, что в восстановленной форме этого белка железо находится в сильном кристаллическом поле, тогда как в ферредоксинах оно определенно высокоспиновое. Эти факты привели авторов работы [52] к заключению, что железопротеин с высоким окислительно-восстановительным потенциалом не относится к классу ферредоксинов, несмотря на сходство с последними по величине молекулярного веса, содержания железа, лабильной серы и цистеина. [30]