Cтраница 4
Ячейка, как и волноводы, имеет прямоугольное сечение и изготавливается из латуни. В центре ячейки на изоляторах устанавливается штарковский электрод. Вектор напряженности подаваемого линейно поляризованного излучения ( ov и электрическое поле штарковского электрода параллельны. В, который позволяет осуществлять принцип молекулярной модуляции - изменение интенсивности спектра из-за расщепления линий в электрическом поле. [46]
Миграционный ток может значительно исказить вид поляро-граммы. Этот ток подавляют введением в анализируемый раствор индифферентного электролита ( или фона) в достаточной концентрации. Ионы фона располагаются у поверхности электрода. Электрическое поле электрода экранируется этими ионами и действие era не распространяется в глубину раствора. Количество восстанавливающихся ионов, перемещающихся под влиянием поля, ничтожно мало по сравнению с количествем диффундирующих ионов. В результате миграционный ток уничтожается и предельный ток становится равным диффузионному: / Пред / дпф. [47]
Анализ кинетических уравнений, описывающих явление электрохимического перенапряжения, показывает, что наиболее важными его характеристиками следует считать ток обмена г 0 и коэффициент переноса а. Последний в свою очередь зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода и состава раствора. Коэффициент переноса характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов. [48]
Как известно, в теории Фольмера и в работах его последователей вводится некая константа а 0 5, характеризующая эффективность действия приэлектродного электрического поля на разряжающийся ион. Было сделано немало попыток дать физическое истолкование этой константы, в том числе теоретических работ, будто бы исходивших из волновомехани-ческой строгой теории поверхностных явлений на электроде. Опыт, однако, показал, что этой константы не существует. В исследованиях Н. П. Жука показано, что величина а плавно меняется с концентрацией электролита. Для оценки характера влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической реакции необходимо знать природу веществ, образующих приэлектродный слой в растворе. Так, например, исследования Н. П. Жука показали, что при потенциалах анодной поляризации в растворах хлоридов, меньших 0 6 в, приэлектродный слой образуется ионами хлора. В этих условиях повышение концентрации снижает энергию активации и эффективность действия электрического поля. Напротив, при потенциалах поляризации более высоких, чем 0 6 в, приэлектродный слой образуется из нейтральных частиц. В этом случае повышение концентрации хлорида ведет к повышению энергии активации и к понижению эффективности действия приэлектродного поля. [49]
Из того факта, что электроды могут находиться вне баллона, в котором происходит разряд, следует, что процессы на электродах, в частности на катоде, не имеют значения в механизме разряда. Этому выводу вполне соответствует и внешний вид высокочастотного разряда. В нем нет отдельных различной яркости областей, составляющих непременную особенность разрядов на постоянном токе. Весь объем высокочастотного разряда представляет собой однородную светящуюся область, заполненную плазмой и напоминающую положительный столб разряда на постоянном токе. Механизм разряда можно себе представить в следующем виде: имеющиеся в газе электроны приходят в колебательное движение в электрическом поле электродов. При достаточной напряженности поля скорости электронов в отдельные моменты таковы, что начинается ионизация молекул газа, которая можег быстро нарастать, так как вторичные электроны, образовавшиеся при столкновениях, в свою очередь принимают участие в ионизации. В стационарном состоянии устанавливается равновесие между электронами и ионами, появившимися при ионизирующих соударениях и исчезнувшими из разрядного объема вследствие двупо-лярной диффузии и при известных обстоятельствах также вследствие рекомбинации. [50]
Винильная группа, связанная с шестичленным гетероцик-лом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в - положении по отношению к гете-роатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два: а) индукционный эффект самого гетероцик-ла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе; б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [51]