Тетраэдрическое поле
Cтраница 1
Тетраэдрическое поле вообще не имеет центра симметрии, и потому полосы поглощения тетраэдрических комплексов обычно гораздо интенсивнее, чем октаэдрических. Возрастание интенсивности спектров поглощения тетраэдрических комплексов связано со смешением 4р - орбит и орбит лигандов с Зй-орби-тами. [1]
 |
Диаграмма Оргела для комплексов f. if. О1 и ( Р.| Диаграмма Оргела для комплексов d1, Л tr и if. [2] |
Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 11.8 и 11.9, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для dl - - конфигураций центральных ионов в тетра-эдрическом и октаэдрическом полях лигандов. Кроме того, показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (11.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. [3]
 |
Диаграмма Оргела для комплексов rf2, d3, d1 и ds.| Диаграмма Оргела для комплексов d1, d4, d6 и d9. [4] |
Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению сокта-эдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 60 и 61, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для d1 - - конфигураций центральных ионов в тетраэдрическом и октаэдрическом полях лигандов. На рис. 60, 61 показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостоякий и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (6.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. [5]
 |
Диаграмма Оргела для комплексов f. if. О1 и ( Р.| Диаграмма Оргела для комплексов d1, Л tr и if. [6] |
Для тетраэдрического поля лигандов порядок расположения расщепленных состояний каждого терма обращен по сравнению с октаэдрическим полем, поэтому диаграммы расщепления на рис. 11.8 и 11.9, называемые диаграммами Оргела, исчерпывают все возможности для dl - - конфигураций центральных ионов в тетра-эдрическом и октаэдрическом полях лигандов. Кроме того, показано расщепление лишь термов основных состояний, которое, как можно видеть, возрастает с увеличением силы поля лигандов. В общем случае, пользуясь схемой составления термов многоэлектронных атомов из микросостояний и определив термы возбужденных состояний, можно затем по правилам (11.11) получить, учитывая условия дополнительности, полные диаграммы расщеплений. Знание их особенно важно для интерпретации электронных спектров поглощения. [7]
В тетраэдрическом поле 2 ( 25 1) 10-кратно вырожденный уровень расщепляется на пять одинаково разделенных дублетов аналогично случаю Зс. [8]
В тетраэдрическом поле лигандов возникает основное состояние 2Е ( х2 - у2, z2), в котором спин-орбитальное взаимодействие первого порядка отсутствует. При такой геометрии подмешивание расположенных поблизости возбужденных состояний 2Т2д к основному состоянию за счет спин-орбитального взаимодействия второго порядка приводит к низким временам спиновой релаксации для электрона и широким полосам поглощения. Комплексы обычно должны быть исследованы при температурах, близких к температуре жидкого гелия. Возбужденное состояние 2Т расщепляется под действием спин-орбитального взаимодействия. Если поле лигандов искажено ( например, как в VO2), то основное состояние становится орбитальным синглетом, а возбужденные состояния не подмешиваются. При более высоких температурах наблюдаются узкие спектральные линии ЭПР. [9]
 |
Спектр ЭПР иона Ti2 в ZnS с тетраэдрической симметрией при. [10] |
В чисто тетраэдрическом поле тензор g изотропен [ уравнение ( 11 - 59) ], так как тензор Л такой же, как и для ионов 3d8 в октаэдрическом поле. [11]
Ион 3d9 в тетраэдрическом поле с тетрагональным искажением можно рассматривать как систему g - орбиталей с одной положительной дыркой. К сожалению, несмотря на наличие нескольких примеров ионов 3d9 в тетраэдрическом окружении, полностью отсутствуют случаи с простым тетрагональным искажением. [12]
Спектр иона Мп2 в тетраэдрическом поле с константой СТС, равной 73 э ( тип 5), регистрируется в дегидратированных цеолитах с высоким содержанием ионов кальция и кадмия, откачанных при температурах 300 С и выше. При более высокой температуре дегидратации его интенсивность несколько снижается. [13]
 |
Диаграмма уровней энергий для конфигурации d2 в октаэдрическом поле. [14] |
Кроме того, в тетраэдрическом поле из-за отсутствия в нем центра симметрии - орбиты могут сильно смешиваться с орбитами, образовавшимися из верхних возмущенных 4р - орбит, что может привести к сильным изменениям в системе уровней. По этой причине приближение теории кристаллического поля для тетраэдрических комплексов дает худшие результаты, чем для октаэдриче-ских. [15]
Страницы: 1 2 3 4