2-аминотиофен
Cтраница 2
Реакцию Гевальда ограничивает димеризадия алкилиденпроизводных метилеиактивных нитрилов [16, 760], конкурирующая с тиолированием, что особенно важно в случае малоактивных арилкетонов, по-видимому, не дающих по этой причине соответствующих 2-аминотиофенов. [16]
ЯМР имеет определенное значение в изучении потенциально таутомерных соединений. Так, спектр 2-аминотиофена содержит широкий сигнал ( относительная площадь 2), приписываемый протонам МН2 - группы, и мультиплет ( относительная площадь 3), приписываемый протонам кольца. Этот мультиплет совершенно аналогичен мультиплетам протонов кольца в спектрах 2-метокси - и 2-этокситиофенов, показывая, что 2-аминотиофен существует в основном в аминоформе. Спектры ЯМР показывают также, что 3-аминотиофен существует в аминоформе, а 2 - и 3-тиофентиолы - в тиольной форме. [17]
Рассмотренные синтезы 2-аминотиофенов основаны на внутримолекулярном присоединении меркаптогруппы к нитрнльной группе. Известно также о получении 2-аминотиофенов путем внутримолекулярной нуклеофильной атаки диалкилсульфидной группы на нитрильную группу. [18]
Незамещенные аминотиофены - довольно лабильные соединения, причем считалось, что 2-аминотиофен ме нее устойчив, чем 3-аминотиофен. Однако Стаей и Эку [761, 762] удалось выделить 2-аминотиофен ( т.пл. 12 - 13 С) при обработке его хлоргидрата ( полученного циклизацией нитрила цис-бен-зилтиокротоновой кислоты) безводным аммиаком в среде хлористого метилена и очистить перекристаллизацией из смеси гексана и хлористого метилена при пониженной температуре в атмосфере азота. [19]
Исходные гетероциклоалканоны-4 легко получаются циклоприсоединением сероводорода, аммиака и аминов к хал-конам. Учитывая это, а также, что циклические кетоны, как правило, дают конденсированные 2-аминотиофены с хорошими выходами, видим, что метод достаточно перспективен. [20]
 |
Константы 2-аминотиофенов. [21] |
Необходимое условие протекания реакции - наличие электроноакцегпор-ных заместителей в молекуле промежуточного метиленактивиого соединения [760], например нитрилов, которые содержи заместитель Z, связанный с метиленовой группой и облегчающий взаимодействие по Кневенагелю. Наиболее реакционнЪспособНым из метиленактивных нитрилов является малоно-нитрил, в меньшей степени - циануксусный эфир, в еще меньшей - цианаце-тамид. Введение электронодонорного заместителя не только способствует протеканию нронесса, но и стабилизирует образующиеся 2-аминотиофены. [22]
Несмотря на то, что тиофен, как и бензол, - соединение ароматичет ского характера, диазосоединения в ряду тиофена долгое время не были известны. Это объясняется тем, что многие амины тиофенового ряда неустойчивы, а нитропроизводные, из которых получаются эти амины, трудно доступны. В руководствах по органической химии и даже в монографиях [1] отмечается, что 2-аминотиофен ( СШзЗГШа) не способен диазотироваться. Между тем, еще Штейнкопф [2] и, особенно, Путохин и Яковлев [3] показали, что 2-аминотиофен способен диазотироваться в виде устойчивой комплексной соли с хлорным оловом: [ CUHsSNHa-HClh SnCU. [23]
ЯМР имеет определенное значение в изучении потенциально таутомерных соединений. Так, спектр 2-аминотиофена содержит широкий сигнал ( относительная площадь 2), приписываемый протонам МН2 - группы, и мультиплет ( относительная площадь 3), приписываемый протонам кольца. Этот мультиплет совершенно аналогичен мультиплетам протонов кольца в спектрах 2-метокси - и 2-этокситиофенов, показывая, что 2-аминотиофен существует в основном в аминоформе. Спектры ЯМР показывают также, что 3-аминотиофен существует в аминоформе, а 2 - и 3-тиофентиолы - в тиольной форме. [24]
Охлаждаемую суспензию 5 0 г ( 0 037 моля) хлоргидрата 2-аминотиофена и 25 мл хлористого метилена насыщают 20 мин газообразным аммиаком. Осадок солей отфильтровывают в токе азота и растворитель удаляют в вакууме. Однако если остаток экстрагировать ( 5 х 15 мл) смесью хлористого метилена с гексаном ( 9: 1) и объединенный экстракт охладить сухим льдом в ацетоне, то выделяются кристаллы 2-аминотиофена. Фильтрованием на воронке, охлаждаемой ацетоном с сухой углекислотой в токе азота, отделяют продукт с т.пл. 11 - 13 С ( 51 %) в виде желтых пластинок. Аналитический образец получен сублимацией выделенного продукта, т.пл. 12 - 13 С. [25]
Несмотря на то, что тиофен, как и бензол, - соединение ароматичет ского характера, диазосоединения в ряду тиофена долгое время не были известны. Это объясняется тем, что многие амины тиофенового ряда неустойчивы, а нитропроизводные, из которых получаются эти амины, трудно доступны. В руководствах по органической химии и даже в монографиях [1] отмечается, что 2-аминотиофен ( СШзЗГШа) не способен диазотироваться. Между тем, еще Штейнкопф [2] и, особенно, Путохин и Яковлев [3] показали, что 2-аминотиофен способен диазотироваться в виде устойчивой комплексной соли с хлорным оловом: [ CUHsSNHa-HClh SnCU. [26]
Сероводород и меркаптаны взаимодействуют с нитрилами как нуклеофильные реагенты. Реакционная способность атома двухвалентной серы высока, поэтому реакции протекают сравнительно легко. В результате присоединения к нитрильной группе сероводорода и меркаптанов получают соответственно тио-амиды и тиоиминоэфиры. Описание этих реакций и составляет основное содержание данной главы. Кроме того, в нее включены синтезы 2-аминотиофенов и других гетероциклических соединений, которые образуются в реакциях нитрилов с реагентами, содержащими кроме сульфгидрильной другие функциональные группы, а также реакции с серой и различными ее соединениями. [27]
Страницы: 1 2