Cтраница 2
Эти продукты используют главным образом для производства крезолальдегидных смол, обладающих серьезными преимуществами перед фенолальдегидными смолами благодаря большей водостойкости, лучшим диэлектрическим характеристикам и большей механической прочности. Ксиле-нолы также используются в виде смеси - ксиленольной фракции, в состав которой входят, кроме ксиленолов, 7 - 10 % крезолов и 5 - 10 % полиалкилфенолов. Эта фракция также применяется для изготовления ксиленол-альдегидных смол. Значительные количества ксиленолов и крезолов используются для изготовления лаков в качестве растворителей. [16]
При 130 С наблюдалось образование только моноал-килфенола, тогда как при 150 С, судя по величине интервала выкипания алкилата, в нем содержались примеси ди - и даже полиалкилфенолов. [17]
Природа катализатора в значительной степени определяет характер превращений полиалкилфенолов. Так, если Fe2O3 [256] при 430 - 520 С и атмосферном давлении в присутствии водяного пара катализирует в основном деметилирование метилфенолов, то ZnO в этих условиях способствует диспропорционированию метальных групп. При переработке полиалкилфенолов в присутствии А12О3 [250], MgO [255], алюмокобальтмолибденового катализатора [257-259] основной является реакция диспропорционирова-ния; изомеризация и деалкилирование здесь протекают в незначительной степени. [18]
Деалкилирование в присутствии кислотных катализаторов находит применение в промышленности, в частности при разделении близкокипящих метилфенолов через алкилпроизводные. Диспропорционирование используют для снижения выхода полиалкилфе-нолов в процессах получения моноалкилфенолов. С этой целью обычно осуществляют рецикл полиалкилфенолов при алкилирова-нии фенола. Полагают [266], что в условиях кислотного катализа деалкилирование и диспропорционирование протекают по карбо-н-ийионному механизму. [19]
Этот метод позволяет более быстро и с лучшими выходами получать более светлые продукты. Процесс можно вести и в диметиланилине, однако для сульфатирования фенола, крезолов и полиалкилфенолов предпочтительнее пиридин. [20]
Применение катализаторов также повышает селективность процесса и приводит к уменьшению образования кокса и продуктов конденсации. Каталитическое деалкилирование полиалкилфенолов может осуществляться в атмосфере водорода или в отсутствие последнего, как в паровой, так и в жидкой фазах. Интересно, что сульфиды некоторых металлов, являясь активными катализаторами восстановления фенолов в углеводороды [124]; в присутствии воды или водного раствора аммиака селективно деалки-лируют полиалкилфенолы. Хорошие результаты были получены при деалкилировании высших фенолов широкой фракции ( 230 - 270 С) генераторной смолы при 460 - 485 С и начальном давлении водорода 30 кгс / см2 под действием смеси сульфидов вольфрама и ванадия. [21]
Для выделения фенолов из жидкофазного гидрогенизата при дистилляции выделяют фракции 160 - 210 С и 210 - 325 С. Из первой фракции фенолы извлекают, обрабатывая ее гидр-оксидом натрия или экстрагируя метанолом различной концентрации. Выделенные сырые фенолы разгоняют под вакуумом на соответствующие фракции. Вторую фракцию, содержащую в основном полиалкилфенолы, подвергают гидрогенолизу и получают фенолы и крезолы. [22]
Реакция диспропорционирования изучена на примере различных грег-бутил - и простейших фенолов. На основании кинетических исследований отдельных стадий реакции был сделан вывод, что предпочтительным направлением является переход грег-бутильной группы, находящейся в орто-положении алкилфенола, в орто-положение атакуемого фенола. Переход грег-алкильной группы из орто-поло-жения одной молекулы в пара-положение другой молекулы в процессе диспропорционирования сопровождается увеличением энергии активации. Скорость реакции диспропорционирования увеличивается при переходе от моноалкилфенола к полиалкилфенолам. [23]
Было изучено влияние температуры и давления на образование промежуточного кетона. Результаты этих исследований ( табл. 6) показали, что повышение давления и температуры приводит к снижению содержания кетона в реакционной смеси. При более высокой степени превращения тимола в гидрированные продукты увеличивается количество кетона, восстанавливающегося до спирта. Регулируемым гидрированием полиалкилфенолов были получены [438] многочисленные замещенные циклогексаноны и циклогексанолы. [24]