Образующийся полиамид

Cтраница 2

По мере их исчерпания начинает преобладать реакция конденсации уже образовавшихся полимерных молекул. Этот переход характеризуется уменьшением числа молей образующегося полиамида и быстрым возрастанием его молекулярного веса. Изучена зависимость скорости роста макромолекул от температуры реакции и концентрации реакционной смеси. [16]

Схема процесса производства полигексаметиленадипамида. [17]

Одним из основных факторов, влияющих на процесс получения и свойства полиамидов, является температура. С повышением температуры увеличивается скорость реакции, но уменьшается молекулярный вес образующегося полиамида. Оптимальная температура процесса зависит от природы исходных продуктов и колеблется от 220 до 300 С. [18]

С, а при более низких температурах не идет совсем. При поликонденсации при температуре на 1 - 5 С ниже температуры плавления мономеров образующийся полиамид имеет вид монолита, при поликонденсации же при температуре на 5 - 20 С ниже температуры плавления мономеров получается полимер в виде белого плотного порошка. [19]

Поскольку полимеризация при температуре ниже температуры плавления поликапроамида протекает с высокой скоростью до достижения равновесия, можно получать твердые изделия из поликапроамида непосредственно в процессе полимеризации, помещая твердый капролактам в обогреваемые формы и проводя полимеризацию в адиабатических условиях. Начальную температуру полимеризации рекомендуется применять не ниже 150, так как при более низкой температуре растворимость образующегося полиамида в капролак-таме слишком мала, что может привести к выпадению в осадок низкомолекулярных продуктов реакции. [20]

При этом в отличие от поликонденсации на границе раздела фаз полимер образуется в органической фазе, так как диамин почти полностью находится в ней, тогда как нейтрализация выделяющегося хлористого водорода протекает в водной фазе. Выход и молекулярная масса полимера определяются коэффициентом распределения диамина, составом органической фазы, поверхностным натяжением, степенью дисперсности и степенью набухания образующегося полиамида в органической фазе. ЫазСОз протекает количественно в течение 1 мин. [21]

Необходимость выполнения этих условий диктуется особенностями реакции поликонденсации соли АГ, протекающей при низких температурах со значительной скоростью. Следовательно, подъем температуры в интервале от 200 до 260 С должен производиться с такой скоростью, чтобы вода, применявшаяся в качестве реакционной среды, не была бы отогнана раньше, чем будет достигнута температура плавления полимера. В этом случае вся масса образующегося полиамида диспергирована в воде и при достижении температуры плавления переходит в расплав. Если же скорость разогрева реакционной массы недостаточна, то при поддержании давления на уровне 15 - 19 ат вся вода из автоклава удаляется раньше, чем температура реакционной массы достигнет температуры плавления полимера, и в автоклаве образуется твердый блок полимера. [22]

Харитонов, Фрунзе и Коршак [10, 43, 44] изучили кинетику и механизм реакции образования смешанных полиамидов из солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами, а также из е-капролактама и соли адипиновой или азелаиновой кислоты с гексаметилендиамином. Они нашли, что при этом в первую очередь вступает в реакцию мономер, имеющий меньшую энергию активации, и поэтому на этой стадии полимер содержит большее количество более активного мономера. Однако на последних этапах реакции достигается равновесие и в результате обменных реакций состав образующегося полиамида и состав исходной смеси мономеров становятся одинаковыми. [23]

Поликонденсация полиамидобразующих мономеров проводится в присутствии воды или без нее при температурах, превышающих температуры плавления полиамидов, а иногда ( в основном в лабораторной практике) ниже температуры плавления мономера или полимера. При этом скорость процесса поликонденсации в расплаве очень высока, а при температурах ниже температур плавления мономера на 15 - 30 С по-лиамидирование не идет совсем. Если температура поликонденсации на 1 - 5 С ниже температуры плавления мономеров, то поликонденсация проходит через стадию расплава и образующийся полиамид является монолитным. Таким образом, в последнем случае протекает поликонденсация в твердой фазе. [24]

Существенное влияние оказывает температура на низкотемпературную поликонденсацию в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами. Проведение реакции при более высокой температуре приводит к существенному уменьшению молекулярного веса полиамидов. Это обусловлено, по-видимому, тем, что хлорангидрид изофталевой кислоты при - 20 С уже растворим в диметилацетамиде, и реакция между хлорангидридом и дианом протекает не на границе раздела фаз: твердый хлорангидрид - раствор диамина; возможно также при более высоких температурах усложняется отвод тепла из сферы реакции. Проведение же реакции при более низких температурах также не способствует увеличению молекулярного веса полимеров, по-видимому, вследствие нерастворимости в этих условиях не только исходного хлорангидрида, но и образующегося полиамида. [25]

Этот способ получения исходного мономера имеет то преимущество, что мономер, применяемый для поликонденсации, содержит точно эквимолярные количества обоих компонентов. Небольшой избыток одного из компонентов, например из-за неточности взвешивания, остается в маточном растворе. Аналогичным образом удаляются и примеси. Существенное значение для получения полиамида высокого молекулярного веса и постоянной вязкости имеет точно эквимолярное соотношение исходных компонентов; поэтому предварительное получение ( до проведения поликонденсации) соли АГ имеет определенные преимущества. Необходимо еще раз подчеркнуть, что качество образующегося полиамида зависит в основном от чистоты соли АГ. [26]

Страницы: 1 2