Линейный полиен

Cтраница 3

Исходная линейная система базисных - орбиталей ( а. циклическая хюк. [31]

Именно так выбраны исходные системы базисных орбиталей при рассмотрении аниуленов и линейных полиенов. [32]

Циклические вклады появляются при разложении в теории возмущений высших порядков ( когда имеется п двойных связей, в поправке n - го порядка); поэтому, если ряд теории возмущений сходится с ростом размера цикла, ароматический и антиароматический эффекты должны убывать. Инглэнд и Рю-денберг [11] показали, что энергия делокализации в пересчете на один электрон стремится к пределу, полученному для линейных полиенов, причем в случае циклов ( 4 / г 2) приближение к пределу происходит сверху ( в единицах Р), а в случае циклов ( 4п) приближение к тому же пределу происходит снизу. [33]

Циклические углеводороды С2 Н2, где k 4, известны как аннулены. Как было показано, теория Хюккеля предсказывает, что циклические соединения С2 Н2, где k нечетно, должны иметь замкнутые оболочки л-электронов с более низкой полной л-элек-тронной энергией, чем ожидаемая для линейных полиенов ( C2fcH2fe 2), в то время как циклические соединения С2: Н2, где k четно, должны иметь триплетные основные состояния. В действительности наименьшие аннулены с нечетными k, [10] - анну-лен ( k 5) и [14] - аннулен ( k 7), неспособны достигнуть плоской структуры вследствие отталкивания между внутрицикли-ческими атомами водорода. [34]

Влияние кислорода на количество выделяющегося хлористого. [35]

Выделение хлористого водорода при нагревании полимера в атмосфере азота сопровождается быстрым обесцвечиванием полимера. Окрашивание, происходящее после потери незначительного количества хлористого водорода, было объяснено протеканием быстрой реакции образования НС1 из атомов Н и С1, отщепляющихся от соседних атомов углерода, и приводящей к получению линейного полиена. Дальнейшее окрашивание объясняется появлением сопряженных двойных связей. При дальнейшем протекании этой реакции образуется значительное число поперечных химических связей. [36]

Однако принципиально важным моментом является не изменение метода расчета, а изменение эталона сравнения. При расчете по методу Хкжкеля, но с использованием в качестве эталона сравнения линейных полиенов вместо циклических также наблюдается хорошее соответствие с фактическими данными. [37]

До сих пор мы считали, что я-электроны сравнительно свободно перемещаются по всей сопряженной системе. Рассмотрим предельный случай совершенно свободного движения я-электрона. Теория свободного электрона, или металлическая модель [10-14], может оказаться полезной при рассмотрении молекул линейных полиенов. [38]

Рассчитанная величина ЭДОЭ имеет наивысшее значение для бензола и понижается при переходе к конденсированным ароматическим соединениям; для фульвена она близка к нулю, а для циклобутадиена приобретает отрицательное значение. Однако принципиально важным моментом является не изменение метода расчета, а изменение эталона сравнения. При расчете по методу Хюккеля, но с использованием в качестве эталона сравнения линейных полиенов вместо циклических также наблюдается хорошее соответствие с фактическими данными. [39]

Ясно, что основной причиной расщепления лилии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбуждения от энергий переходов 7V - - Fi, рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропи-лия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря на различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гента-фульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Паризеру - Парру от энергий возбуждения переходов N - - FI по Хюккелю идет для производных фульвена и гепта-фульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [40]

Энергия делокализации бензола. [41]

При использовании энергии делокализации как критерия ароматичности возникают две проблемы. Решение первой, более важной ( проблемы состоит в разумном выборе модельных соединений, которые позволяли бы рассчитать энергию неароматического стандарта. Чтобы избежать неопределенности при расчете энергии гипотетических циклических полиенов как объектов сравнения, решено было заменить их реальными ациклическими поли-внами с открытой цепью. Для расчета теплот атомизации ( теп-ют, необходимых для фрагментации на отдельные атомы): опряженных циклических полиенов был использован метод II, а для расчета теплот атомизации линейных полиенов - гуммирование энергий двойных и простых углерод-углеродных гвязей, постоянных для ациклических полиенов. Разность теп - 1от атомизации сопряженного циклического и ациклического юлиенов называют энергией резонанса Дыоара. Этот параметр гораздо лучше, чем еличина энергии делокализации ( ЭД) по Хкжкелю ( также в перечете на один электрон), согласуется с фактическими данными. [42]

Ясно, что основной причиной расщепления линии, дающей зависимость экспериментальных значений энергии возбуждения от энергий переходов JV-Fi, рассчитанных по Хюккелю, не может являться неучет различия в длинах связей в классическом приближении Хюккеля. Очевидно производные катиона тропи-лия и аниона пентадиенила имеют очень сходные свойства, несмотря на различие длин связей у этих веществ, хотя при количественных оценках энергии возбуждения и необходимо учитывать различия в длинах связей. Для производных фульвена и гепта-фульвена теоретические предсказания по методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в пренебрежении различиями в длинах связей не согласуются с экспериментальными результатами. Линия зависимости энергий возбуждения / ьпере-ходов по Паризеру - Парру от энергий возбуждения переходов N - Vi по Хюккелю идет для производных фульвена и гепта-фульвена очень круто, как и в случае линейных полиенов. [43]

Однако этот метод предсказывает, что все аннулены, за исключением циклобутадие-на, более устойчивы, чем модельные углеводороды без делока-лизации. Кроме того, значительное различие в энергии делока-лизации между шумя этими системами аннуленов наблюдается только при малых значениях, для больших величин л обе серии фактически не различаются по энергии. Наконец, метод МОХ не объясняет резкую дестабилизацию плоских аннуленов, содержащих 4я я-электронов, особенно при малых значениях я. Не вдаваясь в существо и детали этих расчетов, кратко остановимся только на их методологии. В качестве стандарта для сравнения выбирается линейный сопряженный полиен с тем же числом атомов углерода и я-электронов, что и у циклического аналога - аннулена. Так, например, энергия я-электронов бензола гораздо ниже, чем энергия я-электронов линейного 1 3 5-гексатриена. Если энергия я-электронов аннулена превышает энергию я-электронов линейного полиена, такой аннулен относят к антиароматическим. [44]

Страницы: 1 2 3