Поликонденсация - хлорангидрид - дикарбоновая кислота
Cтраница 1
Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов при повышенных температурах. При глубине реакции выше 60 % кажущаяся константа скорости убывает вследствие застревания реакционноспособ-ных групп в полимерной сетке, что делает невозможным их взаимодействие. При высоком разбавлении получаются полимеры высокого молекулярного веса. Спектрофотеметрически исследована кинетика начальной стадии поликонденсации хлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля в растворах диок-сана и смеси диоксан - ацетонитрил в присутствии избытка этиленгликоля 22oi, 2202 Реакция подчиняется законо. Добавление NaCl и b SOj не оказывает влияния на скорость реакции, в то время как щелочи вызывают резкое ускорение реакции и увеличение видимого порядка реакции. С увеличением концентрации этиленгликоля от 5 8 до 11 6 моль / л Е изменяется от 1 - 1 3 до 13 2 ккал / моль. [1]
Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами в отсутствие специальных добавок ( катализаторов, третичных аминов) в основном протекает с достаточной скоростью лишь при повышенных температурах ( см. главу III, стр. Поэтому для осуществления процесса поликонденсации в качестве реакционной среды целесообразно использовать высококипящие растворители. Такие растворители должны обладать достаточно низкой упругостью паров при температурах реакции, чтобы избежать потери растворителя в процессе поликонденсации, и должны быть достаточно термостойкими, чтобы не разлагаться при длительном нагревании в процессе синтеза полимера, не менять в заметных пределах свою вязкость, быть инертными в отношении исходных соединений и конечного продукта поликонденсации. [2]
Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с гидроксилсо-держащими соединениями может осуществляться как при повышенной, так и при комнатной температуре. Обычно при нагревании поликонденсацию проводят в отсутствие катализатора. Однако стремление улучшить этот процесс обусловило опробование в нем в качестве катализаторов ряда веществ. [3]
Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с гидроксилсодер-жащими соединениями может быть осуществлена в трех вариантах. [4]
Впервые поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с дио-лами, по-видимому, была осуществлена Айнхорном [1], который в 1898 г. исследовал взаимодействие фосгена с тремя изомерами диоксибензола. В случае гидрохинона и резорцина им были получены полимерные продукты; пирокатехин реагировал с фосгеном с образованием циклического мономерног карбоната. [5]
В процессе поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами побочной реакцией, сопутствующей образованию полиарилата, может явиться перегруппировка Фриса. [6]
 |
Зависимость степени завершенности реакции ( при 220 С от продолжительности поликонденсации хлорангидрида изофталевой кислоты с диа-ном ( 1 и с диаллилдианом ( 2. [7] |
На скорость протекания поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, содержащими в о-положении к гидрок-сильной группе заместители, оказывает влияние не только размер, но и химическая природа этого заместителя. [8]
В реальном процессе поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами низкомолекулярным продуктом реакции является хлористый водород, присутствие которого в сфере реакции может оказывать влияние на протекание обменных реакций. Во всех случаях обращает на себя внимание увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции полимера, проводимой в инертной атмосфере. Это особенно четко выражено при действии на полиарилат гек-сандиола, 9 9-бмс - ( 4-оксифенил) флуорена и терефталевого хлорангидрида. Как видно из рис. 64, ускоряющее действие хлористого водорода на обменные деструктивные реакции проявляется не только на начальных этапах процесса, но и на более поздних стадиях его протекания. В то время как в инертной атмосфере ароматические кислоты и их хлорангидриды вызывают незначительную деструкцию полиарилата, при проведении процесса в присутствии хлористого водорода деструктирующая роль хлорангидрида значительно возрастает. [9]
 |
Зависимость 1 / ( а - - х от продолжительности поликонденсации хлорангидрида терефталевои кислоты с 2 2-бис - ( 4-оксифенил гексафторпропа-ном. [10] |
Данные по изучению кинетики поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами показывают, что на реакционную способность исходных веществ большое влияние оказывает их строение. Виноградова, Коршак, Панкратов и Тур [35] исследовали влияние природы заместителей у центрального углеводородного атома бис-фенолов на их реакционную способность. [11]
Так, величина молекулярного веса полиарилатов, синтезируемых поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бис-фенолами в высококипящем растворителе, в значительной степени определяется соотношением исходных веществ. [12]
При рассмотрении вопроса о механизме роста полимерной цепи в процессе поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с гидроксил-содержащими соединениями при повышенной температуре целесообразно еще остановиться на случае совместной поликонденсации хлорангидрида дикарбоновой кислоты со смесью гидроксилсодержащих соединений, отличающихся в отношении кислотного агента своей реакционной способностью. [13]
Довольно разнообразен круг растворителей, используемых различными исследователями в качестве среды при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами. [14]
Подобно тому, как это имеет место в случае равновесной поликонденсации, при поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-феноламиг проводимой при повышенной температуре, известная роль в поликонденсационном процессе принадлежит обменным деструктивным реакциям, Правда, их роль в данном случае будет несколько ограничена большей стойкостью-сложноэфирной связи в полиарилатах ароматических дикарбоновых кислот к химическим воздействиям, чем у других гетероцепных сложных полиэфиров. [15]
Страницы: 1 2