Cтраница 3
Эти полиарилаты ( № 5 и 46 в табл. 2) различаются лишь объемом и природой боковых заместителей у центрального углеродного атома бисфенола. Кроме того, каждый из полимеров был получен как межфазной, так и высокотемпературной поликонденсацией в среде высококипящего растворителя, что также влияет на их свойства. [31]
Преимущества межфазной поликонденсации, протекающей при низкой температуре и атмосферном давлении в течение короткого времени, по сравнению с поликонденсацией при повышенной температуре, протекающей длительное время в токе инертного газа, совершенно очевидны. Преимущества заключаются и в том, что этим методом можно получать полимеры из термически нестойких исходных соединений, а также полимеры, содержащие различные функциональные группы, претерпевающие те или иные химические превращения при высокотемпературной поликонденсации. Межфазной поликонденсацией удается синтезировать значительно более высокомолекулярные15 полиарилаты ( до 275000), чем поликонденсацией при повышенной температуре. Одним из недостатков метода межфазной поликонденсации является необходимость использовать сравнительно разбавленные растворы, что приводит к большому расходу органических растворителей. [32]
Обменные и деструктивные процессы в случае полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот имеют менее важное значение, чем при синтезе алифатических полиэфиров39 или полиэфиров ароматических дикарбоновых кислот и гликолей, так как полиарилаты ароматических кислот меньше подвержены химической деструкции. Это подтверждается данными, полученными при изучении деструкции полиарилата, изофталевой кислоты и диана ( Д-1) под действием исходных мономеров. В условиях высокотемпературной поликонденсации полиарилат Д-1 очень мало деструктируется под действием диана и совсем не деструктируется под действием хлорангидрида изофталевой кислоты. [33]
Предполагается, что в процессе синтеза методом межфазной поликонденсации ( см. стр. Под действием сил отталкивания объем клубка макромолекул растет быстрее с увеличением молекулярного веса. Для продуктов высокотемпературной поликонденсации, где такой ориентации, естественно, не может быть, объем клубка растет медленнее. [34]
Оценивая поликонденсацию в растворе как технологический способ получения полимеров, нужно отметить, что при проведении реакции в растворителе значительно снижается вязкость реакционной массы. Это в свою очередь способствует лучшему теплообмену, исключает местные перегревы реакционной массы и облегчает ведение процесса. Кроме того, при использовании растворителей в случае высокотемпературной поликонденсации, процесс можно проводить при более низких температурах по сравнению с поликонденсацией в расплаве, поскольку в растворе температура ведения процесса не лимитируется температурами плавления мономеров и полимеров. При снижении температуры в значительной степени уменьшается вероятность протекания побочных реакций, в том числе и термоокислительной деструкции, в результате чего при проведении реакции в растворителе получают продукты поликонденсации более высокого качества. [35]
Механизм процесса образования полиарилатов в результате реакции поликонденсации весьма сложен и изучен еще недостаточно. Сложность этого процесса в том, что наряду с основной реакцией роста макромолекул, протекают обратные реакции разложения, а также реакции межцепного обмена. Совершенно очевидно, что эти побочные реакции протекают более интенсивно в условиях высокотемпературной поликонденсации, так как температура, необходимая для осуществления процесса, часто превышает 200 С. Вопрос о влиянии деструктивных и обменных реакций на молекулярно-весовое распределение еще окончательно не разрешен. Это, возможно, вызвано трудностью анализа экспериментальных данных о молекулярно-весовом распределении, полученных разными методами. [36]
Равновесная или неравновесная поликонденсация как метод синтеза ФОП всегда привлекала исследователей тем, что этот метод приводит к полимерам с фосфором в главной цепи, а также и тем, что двухосновные кислоты фосфора, их эфиры и дихлорангидриды - одни из самых доступных ФОС. Однако, как и в случае радикальной полимеризации, многочисленные варианты поликонденсации большей частью приводят к продуктам низкого молекулярного веса и часто с небольшими выходами. Причиной этого, как всегда, является большое разнообразие химических возможностей, заложенных в ФОС, благодаря которым при высокотемпературной поликонденсации многочисленные побочные процессы успешно конкурируют с желаемым направлением реакции. [37]
Эти двухатомные фенолы различаются лишь заместителями у центрального атома углерода. Все полиарилаты на их основе получены как равновесной, так и межфазной поликонденсацией. При небольшом объеме заместителя молекулярно-весовое распределение у продуктов высокотемпературной поликонденса-ции более узкое, чем у синтезированных методом межфазной поликонденсации. С увеличением объема бокового заместителя коэффициент полидисперсности также возрастает, если полиарилаты синтезированы высокотемпературной поликонденсацией, и почти не изменяется ( оставаясь сравнительно высоким) при синтезе межфазной поликонденсацией. Как известно, такие реакции наиболее интенсивно протекают при синтезе алифатических полиэфиров45 46 47 и в меньшей степени характерны для ароматических полиэфиров. Это подтверждается данными о деструкции различных полиарилатов под действием себациновой кислоты42 в среде совола при повышенных температурах. [38]
Благодаря тому, что реакция протекает при низкой температуре, межфазная поликонденсация открывает возможность использования для получения полимеров высокоплавких и термически нестойких исходных веществ, на основе которых в условиях поликонденсации, проводимой при повышенной температуре, не могут быть успешно синтезированы полимеры. Посредством межфазной поликонденсации можно синтезировать полимеры на основе исходных веществ, содержащих в молекуле реакционноспособные группировки ( например двойные связи), оставляя эти группы неизменными. Синтез этим методом полимеров на основе мономеров с цис -, тпрямс-конфигу-рацией позволяет избежать побочного процесса изомеризации. Межфазной поликонденсацией могут успешно быть получены также полимеры с высокими температурами плавления и термически нестойкие полимеры, которые высокотемпературной поликонденсацией не получаются без разложения. [39]
Поликонденсацией в растворе называют способ проведения поликонденсации в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и образующийся полимер. Такая реакционная система является однофазной, и процесс протекает гомогенно. Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера из раствора. При таком способе реакционная система гетерофазна, однако реакция протекает в кинетической области в объеме одной из фаз. Высокотемпературная поликонденсация применяется в случае использования мономеров с невысокой реакционной способностью. Для проведения низкотемпературной поликонденсации необходимы высокоактивные мономеры: при этом процесс часто ведут с применением катализаторов. [40]