Cтраница 2
Такая аналогия является довольно полной, так как полимеры с одинаковым составом мономерных звеньев, но с различным типом их построения или взаимного расположения в цепи обладают весьма различными свойствами. Достаточно вспомнить изомерные формы полиизопрена или полибутадиена, одни из которых являются эластомерами, а другие - пластиками с высокой температурой размягчения. Полимеры диенов, полученные в условиях обычной радикальной полимеризации, по существу представляют собой сополимеры различных изомерных форм мономерных звеньев. Их свойства являются отражением такого смешанного состава. Подобный подход позволителен и к полимерам оле-финового ряда, где возможны широкие колебания в соотношении изо - и синдиотактических присоединений. [16]
При решении некоторых проблем такого рода для выяснения структуры может быть использовано наличие или отсутствие метальной группы. Однако обычно наибольшее значение для полимера имеет олефино-вая структура. Пользуясь инфракрасными полосами поглощения, связанными с различными типами структур олефинов, Хэмптон [17] разработал количественный метод определения характера полимеров диенов. Присоединение одного диолефина к другому может происходить различными путями. Получающийся полимер имеет соответственно структуры олефинов типа Нциг, Птраис и I. Были разработаны методы количественного определения структур каждого типа, присутствующих в полибутадиене. Подобным же образом был изучен сополимер бутадиенстирола наряду с определением количества присутствующего стирола. [17]
Наибольший интерес в отношении формирования стерео-регулярных структур представляют системы с участием переходных металлов. Последующие многочисленные исследования показали возможность применения указанных систем, включающих соединения титана, никеля, кобальта и некоторых других металлов, для синтеза стереоре-гулярных полимеров диенов, в частности цыс-полибутадиена и цыс-полиизопрена. Природа активных центров и механизм стереорегулирования при полимеризации под влиянием циглеровских систем остаются пока недостаточно выясненными. [18]
В последние годы метод каталитической полимеризации привлекает большое внимание. Применив в качестве катализаторов полимеризации нерастворимые металлоорганические комплексы удалось синтезировать регулярно построенные полимеры стирола и олефинов. Полимеризация дивинила под влиянием комплексов с натрийорганическими соединениями привела к увеличению содержания 1 4-звеньев. Было также установлено, что при полимеризации диенов многие вещества, образующие комплексы с металлоорганическими соединениями щелочных металлов, сильно ухудшают структуру цепи полимеров диенов, значительно увеличивая количество 1 2-звеньев. Из этого следует, что в процессе каталитической полимеризации каждый элементарный акт присоединения мономера к цепи совершается при непосредственном участии каталитического комплекса, природа которого определяет характер построения звена. [19]
В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо - и синдиотактические структуры, у полимеров диенов - цис - и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул. [20]