Cтраница 3
При работе с твердым фосфорнокислотным катализаторам большое значение имеет содержание воды в сырье. При ведениД процесса под повышенным давлением высокое содержание воды в сырье вызывает повышение парциального Давления водяною i / apa в реакторе, что приводит к размягчению катализатора и закупориванию трубок реактора. Однако слишком малое содержание воды приводит к образованию тяжелых полимеров и быстрому сйеканию катализатора. [31]
После этого полимер поступает в дебутани-затор. Продукт полимеризации смешивают со щелочью и нагревают мятым паром для нейтрализации кислых веществ и гидролиза кислых сульфатов. После отделения щелочи продукт поступает во второй дебутанизатор; затем отделяют димеры от более тяжелых полимеров. Выход ок-тенов, как утверждают, равен удвоенному количеству содержащегося в сырье изобутилена, когда в сырье, как это обычно имеет место, содержится больше н-бутилена, чем изобутилена. [32]
С достаточным приближением можно считать, что скорость полимеризации пропорциональна давлению и концентрации олефина. Хотя удовлетворительные степени превращения олефина достигались при давлении 17 5 am, промышленные установки обычно проектируют для проведения процесса под давлением 56 - 84 am, так как при высоком давлении удлиняется срок службы катализатора. Вероятно, это происходит в результате повышения плотности углеводородной фазы, что обеспечивает лучшее смывание тяжелых полимеров с поверхности катализатора. Кинетика полимеризации как фактор, определяющий оптимальное давление процесса, играет лишь второстепенную роль. [33]
Полимеризация может быть как неселективной, так и селективной. В последнем случае сырье подбирается с таким расчетом, чтобы реакция полимеризации давала максимальный выход изооктенов и происходила главным образом между изобутиленом и бути-ленами. Выход изооктенов можно отрегулировать так, что их будет получаться до 90 - 95 % и они будут содержать небольшое количество тяжелых полимеров, а после гидрогенизации изооктена получатся изо-октаны с активным числом, изменяющимся в пределах 95 - 97 пунктов. [34]
Предельные углеводороды образуются вследствие полимеризации и гидрирования водородом, за счет тяжелых полимеров. При превращении циклогексанона происходили дегидратация карбонильной группы, полимеризация и перераспределение водорода с образованием метилциклопен-тана, циклогексана, бензола, фенола и тяжелых полимеров, служивших источником водорода в процессе закоксовывания на катализаторе. Окись алюминия почти не вызывает реакции диспропорционирования, ничтожные же количества алюминия, вводимые в силикагель, приводят к образованию активных катализаторов. [35]
Присутствие в продуктах превращения олефинов над алюмосиликатами предельных углеводородов позволило установить, что в процессе изомеризации и полимеризации происходит перераспределение водорода. Механизм образования предельных углеводородов подобен тому, который наблюдали Наметкин и Абакумовская [7] при полимеризации изобутилена над серной кислотой. Образование смеси олефинов при обработке предельных углеводородов алюмосиликатами может быть объяснено только гидрированием продуктов изомеризации и полимеризации исходных веществ за счет водорода образующихся тяжелых полимеров и смол, отложившихся на контакте. [36]
Присутствие в продуктах превращения олефинов над алюмосиликатами предельных углеводородов позволило установить, что в процессе изомеризации и полимеризации происходит перераспределение водорода. Механизм образования предельных углеводородов подобен тому, который наблюдали Наметкин и Абакумовская7 при полимеризации изобутана над серной кислотой. Образование смеси олефинов при обработке предельных углеводородов алюмосиликатами может быть объяснено только гидрированием продуктов изомеризации и полимеризации исходных веществ за счет водорода образующихся тяжелых полимеров и смол, отложившихся на контакте. [37]
Установлено, что скорость подачи сырья, необходимая для получения данной глубины превращения, прямо пропорциональна давлению в реакторе. Эта зависимость подтверждена при полимеризации пропилена под давлением от 1 75 до 12 6 МПа. Во всем этом интервале проведение процесса возможно. При более высоких давлениях образуется жидкая фаза, которая, вытесняя тяжелые полимеры с поверхности катализатора, препятствует его дезактивации и способствует образованию более низкокипя-щвх полимеров. При очень низких давлениях на его поверхности скапливаются полимеры, и катализатор быстро дезактивируется. [38]
Тем не менее давление заметно влияет на состав продуктов посредством изменения скорости и характера вторичных реакций. В парофазных системах повышение давления увеличивает скорость полимеризации олефинов. В системах со смешанной фазой увеличивается объем жидкости ( и, стало быть, - время пребывания в зоне крекинга той части углеводородов, которая представляет собой жидкость); бимолекулярные вторичные реакции замедляются вследствие происходящего разбавления. Так, повышение давления при неизменных времени выдержки и температуре приводит к увеличению выхода кокса и образованию тяжелых полимеров из содержащихся в бензине олефинов. [39]
Повышение давления от 4 до 6 МПа благоприятно сказывается на протекании процесса вследствие образования большого количества жидких продуктов реакции, смывающих высокомолекулярные полимеры с поверхности контакта. Уменьшение объема газовой фазы замедляет дегидратацию катализатора. Увеличение температуры контактирования от 150 до 200 С приводит к сокращению периода разработки катализатора и повышению его начальной активности, но стабильность работы катализатора снижается из-за более быстрой дегидратации и отложения тяжелых полимеров. [40]
Продукты реакции, пройдя через теплообменник Т-1 и холодильник Х-1, направляются в депропанизатор K-L Верхним продуктом депропанизатора является отработанная пропан-пропиле-новая фракция, часть которой используется как хладагент в реакторе Р-1, а балансовый избыток выводится с установки. Нижний продукт колонны К-1 представляет собой полиме-ризат, который в случае работы установки в режиме получения компонента автомобильного бензина выводится с уста-новки. При выработке нефтехимического сырья полимери-зат разделяется на узкие фракции в колоннах К-2 и К-3. С верха колонны К-2 отбирается смесь димеров и тримеров, значительная часть которых через емкость Е-1 возвращается в реактор Р-1, с верха колонны К-3 - тетрамеры пропилена, с низа колонны К-3 - тяжелые полимеры. [41]
Водородные связи укрепляют вторичную структуру белка. Однако полипептидные цепи не могут образовать спирали на всем их протяжении - этому мешают дисульфидные связи между молекулами цистеина, расположенными в разных частях полипептидной цепочки, а также молекулы пролина и оксипролина, не укладывающиеся в спираль. Концевые радикалы полипептидной цепи также препятствуют образованию четко упорядоченной спирали. В результате возникает специфическое для данного белка расположение полипептидных цепей в пространстве или упаковка спиралей, называемая третичной структурой белка. Белковые молекулы могут объединяться между собой, образуя более тяжелые полимеры. В этом случае речь идет о четвертичной структуре белка. [42]
Среди различных методов, применявшихся прежде, только один Грэй-процесс существует до сих пор. Дистиллятные пары выводятся непосредственно из ректификационной колонны крекинг-установки и пропускаются сверху вниз через отбеливающую глину. Часть тяжелых фракций дистиллята конденсируется и служит в качестве растворителя для растворения полимеров, выделенных в адсорбционной башне. Пары, покидающие адсорбционную башню, фракционируются в ректификационной колонне для получения бензина с заданным концом кипения; тяжелые фракции растворяют полимеры, которые скопились в адсорбционной башне, и обычно возвращаются на крекинг-установку. Чтобы не допустить чрезмерного коксообразования, они раньше пропускаются через эвапоратор ( или смолоотделитель), где более тяжелые полимеры удаляются вместе со смолой. Эти более тяжелые полимеры интересны возможностью применения их вместо окрашенных смол. [43]
Среди различных методов, применявшихся прежде, только один Грэй-процесс существует до сих пор. Дистиллятные пары выводятся непосредственно из ректификационной колонны крекинг-установки и пропускаются сверху вниз через отбеливающую глину. Часть тяжелых фракций дистиллята конденсируется и служит в качестве растворителя для растворения полимеров, выделенных в адсорбционной башне. Пары, покидающие адсорбционную башню, фракционируются в ректификационной колонне для получения бензина с заданным концом кипения; тяжелые фракции растворяют полимеры, которые скопились в адсорбционной башне, и обычно возвращаются на крекинг-установку. Чтобы не допустить чрезмерного коксообразования, они раньше пропускаются через эвапоратор ( или смолоотделитель), где более тяжелые полимеры удаляются вместе со смолой. Эти более тяжелые полимеры интересны возможностью применения их вместо окрашенных смол. [44]
В дебутанизаг торе продукты реакции фракционируются и освобождаются от бутанов и непрореагировавших бутиленов. Часть отгона насосом 7 направляется на смешение со свежим сырьем. Нижняя часть дебутанизатора обогревается паровым рибойлером. Освобожденный от низко-молекулярных углеводородов продукт полимеризации ( полиме-ризат) с нижней части дебутанизатора направляется в следующую колонну 19, где разделяется на уходящий сверху диизобути-лен и отводимые снизу полимеры. Диизобутилен из колонны 19 конденсируется в холодильнике 20, поступает в сборник 21 и насосом 22 частично возвращается на орошение. Остальная часть диизобутилена VI направляется в товарные емкости. Полученный на установке полимер-дистиллят содержит - 80 вес. Тяжелые полимеры VII-с нижней части колонны 19 проходят холодильник 23 и насосом 24 направляются в резервуары. Температура низа колонны 19 поддерживается паровым рибойлером. [45]