Cтраница 3
Следует отметить, что знак производства избыточной энтропии (7.6) не определяется раз и навсегда вторым началом термодинамики, и поэтому его придется искать, исходя из феноменологических законов. [31]
Практически все эти решения доведены до конечных аналитических зависимостей, так что за редкими исключениями в книге не дается формул без вывода; автор руководствовался убеждением, что в учебнике по фундаментальной дисциплине предпочтительнее вообще не приводить те или иные зависимости ( кроме феноменологических законов), чем давать их без должного обоснования. [32]
Уравнения (1.28.5) называются линейными феноменологическими законами. Область применения феноменологических законов, строго говоря, ограничена малыми значениями обобщенных сил Xj. Однако эти законы выполняются и при больших значениях Xj, если все производные функции (1.28.1), начиная с производных второго порядка, обращаются в нуль. [33]
До сих пор критерий устойчивости (7.62) появлялся как чисто термодинамическое условие, не зависящее от феноменологических законов. Рассмотрим теперь случай линейных феноменологических законов (3.2) С постоянными коэффициентами / ар. [34]
Следует еще раз подчеркнуть отличие w0 от общей скорости w0 (9.120), зависящей от текущих мгновенных значений концентраций всех участников реакции. Таким образом, условием применимости линейного феноменологического закона к химическим реакциям является как будто близость системы к состоянию равновесия. Это, конечно, крайне ограничило бы применимость неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Однако, как будет показано позже, дело обстоит не так безнадежно, если реакцию можно представить протекающей в несколько элементарных стадий. [35]
Например, условия теплового равновесия в твердом теле могут соответствовать заданным значениям температуры на границах или исчезновению теплового потока через границы. Во всех таких случаях теория устойчивости исходит из феноменологических законов, таких, как закон Фурье для теплопроводности. [36]
Рассмотрим теперь более подробно применение методов неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Здесь особый интерес представляет вопрос о применимости в химической кинетике линейных феноменологических законов. [37]
Рассмотрим теперь более подробно применение методов неравновесной термодинамики к химическим реакциям. Здесь особый интерес представляет вопрос о применимости в химической кинетике линейных феноменологических законов. [38]
Концентрация вещества О в открытой системе может быть больше или меньше, чем в среде, в зависимости от знака феноменологического коэффициента L21 - Этот эффект пропорционален скорости химической реакции. Следовательно, может происходить взаимодействие между явлениями переноса и химической реакцией, хотя они не связаны непосредственно феноменологическими законами. [39]
Однако, несмотря на некоторые успехи, достигнутые в этом направлении ( так, в работе [38] строго феноменологически показана справедливость этих соотношений для химических реакций), проблема в целом до сих пор остается нерешенной. Поэтому в рамках феноменологической термодинамики их следует пока рассматривать как еще один экспериментально подтвержденный закон ( постулат), который вместе с феноменологическими законами (1.28.5) образует основу теории явлений переноса. [40]
Поскольку функция распределения в DTOM приближении зависит только от [ А ] и [ В ], скорости реакций выражаются через эти концентрации, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и константы скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, полученные в квази-стациопарпом приближении, могут отличаться от уравнений, полученных на основании феноменологического закона, поскольку наряду с элементарными процессами в выражение скорости реакции вводят процессы обмена энергии. [41]
Наиболее просты и вместе с тем наиболее интересны крупномасштабные движения жидкости. Выше мы исходили иэ предположения о достаточно малой величине градиентов, чтобы обеспечить справедливость линейных феноменологических законов (12.5.9) и (12.5.10); отсюда логически вытекает, что мы должны изучать только такие движения. Если задача решена, то все крупномасштабные движения можно будет представить в виде суперпозиции этих элементарных движении. [42]
В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид: после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравниванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарном состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс kpeK / knac К, хотя индивидуальные коэффициенты скорости & рек, Агдис могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. [43]
Эффекты наложения могут также возникать из самих уравнений баланса; например, в системах, имеющих несколько стационарных состояний, и для состояний, находящихся за границей устойчивости. Типичным примером может служить неустойчивость Бенара, подробно рассмотренная в гл. Выше критической точки температурные градиенты вызывают конвекцию, которая обеспечивает эффективное взаимодействие, не описываемое феноменологическими законами. [44]
Статистический характер не противоречит также и возможности появления макроскопических флуктуационных состояний с меньшей энтропией. Феноменологические уравнения необратимых процессов не учитывают возможность появления флуктуации в системе. Они совместимы с принципом микроскопической обратимости только в том случае, если принять, что средняя эволюция локально-равновесных флуктуации отвечает следующей картине: в момент времени т TO возникает неравновесное флуктуацион-ное состояние с произвольно заданными значениями параметров а, затем оно начинает релаксировать к равновесию в соответствии с феноменологическими законами; эволюция флуктуации до этого момента ( т т0) определяется обращенным во времени ходом релаксации, которая имеет место после то - Естественно, что это представление может быть справедливо только для крупномасштабных флуктуации ( разд. Кроме того, оно предполагает быстрый спад вероятности флуктуации с увеличением отклонения от равцо-весия. [45]