Cтраница 4
Полимер с высоким молекулярным весом не плавится, но растворяется в ароматических углеводородах и легко образует пленки. Особенность структуры полифенилсилсесквиоксанов заключается в построении одномерного лестничного полимера из трифункциональных звеньев C6H5Si0li5, образующих обычно густую пространственную сетку. По данным работы [22], трифункциональный продукт вначале превращается в синдиотактическую цепь с боковыми фенильными группами, при взаимодействии которой с другой цепью образуется лестничный полимер. [46]
Все сказанное здесь должно рассматриваться не более как предварительная гипотеза. Тем не менее это полезно иметь в виду, поскольку существует ряд полимеров, обладающих высокой полярностью и жесткостью цепи, но в обычных условиях образующих изотропные растворы ( это относится, например, к лестничным полимерам, некоторым по-лиим. [47]
Тесслер [11] на основе подобных моделей, состоящих из шес-тичленных конденсированных циклов, выполнил статистический расчет процесса деструкции по методу Монте-Карло с использованием ЭВМ. В полимерах с простыми цепями с самого начала и до окончания процесса деструкции происходит резкое падение молекулярной массы. Для лестничного полимера при деструкции вначале наблюдается индукционный период, характеризующийся незначительным изменением молекулярной массы. [48]
Большое влияние оказывают реакционноспособные функциональные группы полимера, склонные к внутри - и межмолекуляряой циклизации и образованию межмолекулярных химических связей. Как правило, реакции протекают в обоих йаправлениях. Циклизация происходит с образованием наиболее устойчивых шестизвенных циклов. Иногда в результате циклизации получается лестничный полимер. Образование межмолекулярных связей влечет за собой превращение линейного полимера в сетчатый. [49]
При использовании тетрагидрофурана в качестве раствс рителя в случае реакций I II и I IV получаются соответ ствующие полимерные шиффовы основания, а в случае 1ч - Mil - только лестничный полимер. При нагревании в гекса метилфосфорамиде полимерные шиффовы основания цикли зуются, превращаясь в лестничные полимеры. Полученны полифеноксазины плохо растворимы в обычных органически растворителях. Так, полимер с приведенной логарифмическо вязкостью 2 22 ( раствор 0 25 г в 100 мл гексаметилфосфор амида) частично ( 50 %), а с 0 36 - полностью растворим гексаметилфосфорамиде. Лестничный полимер ( ХОН, С1 на 46 % растворим в этом растворителе и полностью раствс рим в 98 % - ной муравьиной кислоте. Соответствующие поли мерные шиффовы основания обладают лучшей раствори мостью. [50]
Различие в степени ориентации УВ из ПАН и ГЦ [16] наглядно иллюстрируется рис. 1.7. Ориентация исходного ПАН-В выше ГЦ-В. На начальных стадиях термообработки в обоих случаях наблюдается снижение ориентации, но для ГЦ-В оно гораздо больше, чем для ПАН-В. При ТТО400 - 500 С ориентация УВ-ПАН возрастает значительно интенсивнее, поэтому при одинаковых ТТО она для УВ-ПАН гораздо выше, чем для УВ-ГЦ. Лишь при очень высоких ТТО и вытягивании УВ-ГЦ значения Z для обоих УВ становятся соизмеримыми. Образование из ПАН-В лестничного полимера на ранних стадиях термообработки способствует - сохранению и росту ориентации. Подобная закономерность отмечается во многих работах. [51]
Современная наука и техника нуждаются в новых полимерных материалах, способных эксплуатироваться в жестких условиях, например в условиях воздействия высоких температур, механических нагрузок, радиации, химических реагентов, ра -: творителей и масел. При решении практических задач очень исто приходится учитывать совместное действие некоторых из перечисленных факторов. В последние годы появились новые жесткоцепные циклические полимеры: юлиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы, полибенз-гиазолы, пирроны и др., по термостабильности значительно превосходящие полимерные материалы на основе известных гермореактивных смол. В шестидесятые годы внимание ряда исследователей за рубежом и в СССР стали привлекать полимеры, молекулы которых построены из двух цепей, соединенных друг с другом поперечными связями. Поскольку эта структура напоминает веревочную лестницу, такие полимеры обычно называют лестничными. Интерес, проявляемый к лестничным полимерам, не случаен. В самом деле, при воздействии неблагоприятных факторов разрыв одной химической связи в молекуле лестничного полимера еще не приводит к уменьшению молекулярного веса, как в случае линейного полимера. К уменьшению молекулярного веса приводит лишь разрыв как минимум двух связей, если эти связи находятся в одном и том же цикле. [52]
Современная наука и техника нуждаются в новых полимерных материалах, способных эксплуатироваться в жестких условиях, например в условиях воздействия высоких температур, механических нагрузок, радиации, химических реагентов, ра -: творителей и масел. При решении практических задач очень исто приходится учитывать совместное действие некоторых из перечисленных факторов. В последние годы появились новые жесткоцепные циклические полимеры: юлиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы, полибенз-гиазолы, пирроны и др., по термостабильности значительно превосходящие полимерные материалы на основе известных гермореактивных смол. В шестидесятые годы внимание ряда исследователей за рубежом и в СССР стали привлекать полимеры, молекулы которых построены из двух цепей, соединенных друг с другом поперечными связями. Поскольку эта структура напоминает веревочную лестницу, такие полимеры обычно называют лестничными. Интерес, проявляемый к лестничным полимерам, не случаен. В самом деле, при воздействии неблагоприятных факторов разрыв одной химической связи в молекуле лестничного полимера еще не приводит к уменьшению молекулярного веса, как в случае линейного полимера. К уменьшению молекулярного веса приводит лишь разрыв как минимум двух связей, если эти связи находятся в одном и том же цикле. [53]
Элементарные шти неоднородны по поперечному сечению. Радиальная ( поперечная) ориентация зависит от тех же факторов, что и аксиальная, поэтому она изменяется симбатно с последней. Эта закономерность особенно четко проявляется для слоев, близлежащих к поверхности волокна. Показано, что присущая ПАН-В ( Неоднородность поперечного сечения наследуется в УВ. На рис. 1.8 схематично изображена радиальная ориентация УВ. Наиболее типичным показателем радиальной неоднородности является наличие ядра и оболочки, сохраняемых в УВ. Особое внимание следует уделять полноте окисления ПАН-В. ПАН-В в центре УВ образуется полость. Согласно [11], УВ, полученное из ор-лона, имеет более совершенную радиальную ориентацию по сравнению с УВ, полученным из волокна куртель. В первом случае в процессе окисления происходит более равномерное образование лестничного полимера по всему объему волокна. С увеличением ТТО и уменьшением скорости нагревания совершенствуется структура и уменьшается градиент радиальной ориентации волокна. Обработка под натяжением также приводит к пониженному градиенту радиальной ориентации УВ-ГЦ. [54]