Cтраница 3
С этой точки зрения механизм гетеросополимеризации заключается в том. Такое явление наблюдается при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом. Мономер малеинового ангидрида может войти в цепь растущего полимера лишь в том случае, если он взаимодействует с радикалом стирола. При этом образуется радикал малеинового ангидрида, который не может взаимодействовать со своим мономером и взаимодействует лишь с чужим - с мономером стирола. Это определяет такую структуру сополимера, в которой звенья малеино-зого ангидрида непременно чередуются со звеньями стирола, но внутри пепи звенья стирола могут находиться и рядом. Такая структура и характерна для полимеров, образующихся при гетерополимеризации ( стр. [31]
Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой полимер; а затем изучить присоединение к нему мономерных молекул; к тому же, применяя полярные растворители, практически устраняют образование ассоциатов и получают возможность исследовать рост цепи в чистом виде. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и свободные ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [32]
Можно значительно упростить кинетическое исследование, исключив реакцию обрыва цепи и этап инициирования, если заранее приготовить живой полимер. В этих условиях можно считать, что в реакции участвуют только ионные пары и свободные ионы. В пользу участия последних говорит способность растворов растущего полимера проводить электрический ток и параллельное увеличение эквивалентной электрической проводимости системы и Константы роста цепи при разбавлении рас твора. [33]
Основное свойство образующихся в результате трехмерной поликонденсации систем ( гелеобразование), состоящее в их способности необратимо переходить в неплавкое и нерастворимое состояние, широко используется в промышленности. Поэтому теоретическому и экспериментальному исследованию этих систем посвящено большое число работ. Карозерс [1] впервые ввел понятие о точке гелеобразования как о моменте появления в растущем полимере макроскопических трехмерных ( пространственных) структур, а Бозза [ 21 на примере глифталевых полимеров заметил, что глубина реакции в точке гелеобразования зависит от функциональности исходных мономеров. В работе [ 31 Карозерс показал, что, если пренебречь внутримолекулярной циклизацией исходных соединений, эта зависимость должна носить общий характер. Однако при этом он ошибочно полагал, что в точке гелеобразования ( гель-точке) среднечисловая степень полимеризации равна бесконечности. [34]
Такие центры, по-видимому, достигают максимума активности в катализаторах новейшей каталитической технологии, начало которой положено исследованиями Циглера, Натта и промышленных лабораторий США и других стран. Модифицирование поверхности каталитических агентов может приводить при полимеризации мономерных материалов, таких, как изопрен, то к стереорегулярной конфигурации, обнаруженной в натуральном каучуке, то к конфигурации, которую природа создала в балате или жестком каучуке. Получение нескольких различных пространственных конфигураций при полимеризации пропилена или изопрена с помощью подходящих модификаций одного и того же контакта указывает на присутствие таких поверхностных центров, которые оказывают сильное поляризующее влияние и на растущий полимер и на мономер, присоединяемый к растущей цепи. [35]
Если полимеризация идет в чистом винилацетате, то скорость процесса, несмотря на малую активность винилацетатной молекулы, оказывается достаточно большой вследствие большой активности винилацетатного радикала. Если полимеризация идет в чистом стироле, то скорость процесса опять-таки оказывается, несмотря на малую активность стирольного радикала, достаточно большой вследствие большой активности молекулы стирола. Как показано А. Д. Абки-ным [20], происходит это по той причине, что активный ви-нилацетатный радикал, вследствие большой активности молекулы стирола, реагирует с ней легче, чем с молекулой винилацетата, и потому, несмотря на малое содержание стирола, на конце растущего полимера оказывается по большей части стирольный радикал. Последний вследствие его малой активности очень плохо реагирует с малоактивной молекулой винилацетата; он легко реагирует с молекулой стирола, но, поскольку концентрация стирола в смеси очень мала, скорость этого процесса оказывается также очень малой. Стирол, таким образом, действует здесь как типичный замедлитель цепной реакции. Если увеличить процент стирола в смеси, скорость полимеризации плавно растет, достигая, наконец, скорости в чистом стироле. [36]
С этой точки зрения механизм гетеросополимеризации заключается в том. К 0), но с большой скоростью взаимодействует с чужим, а второй мономер взаимодействует как со своим, так и с чужим мономерами. Такое явление наблюдается при полимеризации малеинового ангидрида со стиролом. Мономер малсинового ангидрида может войти в цепь растущего полимера лишь з том случае, если он взаимодействует с радикалом стирола. При этом образуется радикал малеинового ангидрида, который не может взаимодействовать со своим мономером и взаимодействует лишь с чужим - с мономером стирола. Это определяет такую структуру сополимера, в которой звенья малеинового ангидрида непременно чередуются со звеньями стирола, но внутри иепи звенья стирола могут находиться и рядом. Такая структура и характерна для полимеров, образующихся при гетерополимеризации ( стр. [37]
Стадия обрыва может включать передачу гидрид-иона или атома водорода катализатору, который таким образом подготавливается к последующей активации мономером. Как уже было упомянуто, Натта предположил, что каталитический комплекс может передавать этильную группу полимерному радикалу, и в своей таблице III ( см. Натта [97]) приводит возможные процессы инициирования, роста и обрыва цепи при полимеризации пропилена. Гордон и Ро [100] рассмотрели общее влияние на моле-кулярно-весовое распределение, считая, что стадия обрыва является десорбцией конца растущего полимера с поверхности катализатора. [38]
Ферментативный синтез полинуклеотидов может идти и без матрицы. В этом случае полимер получается после латентного периода - продолжительность которого убывает с ростом концентрации фермента. Так идет, например, синтез поли - АТ. Если в качестве затравки-введен оллгомер, то лаг-период быстро убывает с его длиной. Даже короткие олигомеры могут служить матрицами для растущего полимера, который с матрицы соскальзывает. Соответствующая кинетическая теория позволяет получить зависимость времени синтеза полимера от его длины1 и от Скорости отделения цепи от матрицы, па которой она растет. Эта скорость резко убывает при длине оли-гомера, превышающей 4 нук-леотида. [39]
При действии давления на твердые мономеры часто наблюдается замедление полимеризации. Ярким примером такого влияния может служить работы [76], в которой была изучена полимеризация твердых акриловой и метакриловой кислот, инициированная УФ-светом. Было показано, что даже такое малое давление, как 3 5 атм, сильно тормозит реакцию полимеризации. Снятие давления в ходе облучения снова приводит к значительному ускорению реакции. Торможение полимеризации давлением обнаружено и в ряде других работ. Так, реакция полимеризации триоксана, инициируемая йодом, замедляется с ростом давления. Сделан вывод [77], что такая большая величина ДУ пол обусловлена тем, что рост молекул полиоксиметилена происходит в массе твердого мономера, кристаллическая решетка которого препятствует взаимодействию мономера с растущим полимером. [40]