Диеновые полимер

Cтраница 4

Одним из типов химической модификации высокомолекулярных соединений является реакция внутримолекулярной циклизации. Она может проходить в тех случаях, когда в состав макромолекул входят реакционноспособные группы, расположенные в цепи на расстояниях, необходимых для образования при их взаимодействии пяти - или шестичленных циклов. Такие группы есть в макромолекулах диеновых полимеров, поэтому эти полимеры в определенных условиях легко циклизуются, превращаясь в смолоподобные термопластичные вещества, находящие промышленное применение в качестве связующих в лаках и красках ( особенно типографских), клеев, а также для получения озоностойких резин, водостойких и хорошо полирующихся покрытий. [46]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1 4 - и цис - l, 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в D - или L-конфигура-циях. Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-ров. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис - и транс-конфигураций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [47]

В проявлении активности органических соединений щелочных металлов, согласно ионному механизму процесса, большую роль должна играть степень ионности связи Me-С, как имеющейся в катализаторе, так и образующейся при инициировании процесса. В противоположность этому имеется много сведений о влиянии характера связи Me-С, возникающей в процессе реакции, на структуру образующихся полимеров. Многими авторами [368, 369, 339] показано, что структура диеновых полимеров в присутствии литий -, натрий - и калийалкильных соединений или соответствующих металлов [370] получается различной. [48]

Влияние температуры на скорость окисления разветвленного. [49]

Другая группа полимеров, получающихся полимеризацией диенов, включает как синтетические, так и природные эластомеры. Реакции окисления этих полимеров подобно описанным выше протекают по свободно-радикальному механизму, в котором перекиси являются промежуточными соединениями. Однако механизм этих реакций окисления существенно отличается от механизма реакций окисления полиолефинов, что дает основание рассматривать их раздельно. Диеновые полимеры характеризуются регулярным расположением двойных связей в молекуле и, следовательно, подвержены действию озона, а также атмосферного кислорода. Кроме того, диеновые полимеры обычно сшиваются ( вулканизуются), что необходимо для их практического использования. Образующиеся поперечные связи играют большую роль в реакциях окисления вулканизованных полимеров. [50]

Трудно ( часто это даже вводит в заблуждение) объяснить реакцию окисления диеновых полимеров только на основании результатов, полученных при исследовании модельных соединений. Большая работа [24, 25, 27] была опубликована по изучению строения, разложения и изомеризации перекисей низкомолекулярных диенов. Однако окисление диеновых полимеров протекает значительно сложнее, чем низкомолекулярных диенов. [51]

Появление подобных разветвлений и сшивок, как правило, весьма нежелательно, так как свойства полимера при этом ухудшаются; уже незначительное число поперечных связей приводит к уменьшению его эластичности и полной утрате растворимости. В некоторых случаях во избежание указанных вторичных реакций приходится обрывать процесс полимеризации задолго до его полного завершения. Например, промышленный синтез эмульсионного бутадиенстирольного каучука именно по этой причине доводят до конверсии, не превышающей 60 %, что влечет за собой необходимость специальной операции по регенерированию не вошедших в реакцию мономеров. Заметим, что для диеновых полимеров значение реакций передачи возрастает из-за большой лабильности Н - атомов, находящихся в а-положении к двойной связи, а также из-за способности самих двойных связей полимера реагировать со свободными радикалами. [52]

Страницы: 1 2 3 4