Полимеризация - циклический мономер
Cтраница 2
Карбоцепные полимеры, получаемые полимеризацией соответствующих мономеров по радикало-цепному механизму, характеризуются обычно разветвленной нерегулярной структурой макромолекул с высокой полидисперсностью, а синтезированные по ионно-цепному механизму на твердых катализаторах - нераэветвленной стереорегулярной структурой с малой полидисперсностью. Гетеро-цепные полимеры, получаемые поликонденсацией бифункциональных мономеров или лонной полимеризацией циклических мономеров, обладают неразветвленной линейной структурой макромолекул с довольно высокой полидисперсностью. Средний молекулярный вес термопластичных конструкционных полимеров промышленных марок подбирается эмпирически с целью обеспечить оптимальное сочетание технологических и эксплуатационных свойств. [16]
И в этом случае обе стадии ( образование реакционных центров и поликонденсация) протекают одновременно. Однако при протекании даже такой довольно простой реакции поликонденсации хлор-силанов не исключена возможность полимеризации циклических мономеров, получившихся из исходных соединений. [17]
Сказанное верно и для любого каталитического процесса, при котором цепочка полиамида или полиэфира прорастает, при полимеризации циклического мономера, аминным, карбоксильным или гидроксильным концом. Даже после прекращения роста такие цепи, мертвые для полимеризации, остаются живыми для поликонденсации и, что еще существеннее, для межцепного обмена. Поэтому при любой полимеризации лактонов и лактамов основной процесс сопровождается вторичными реакциями, приводящими к равновесию. [18]
 |
Энергии связи и теплоты полимеризации различных соединений в газовой фазе. [19] |
Для объяснения причин различий экспериментальных и рассчитанных по энергиям связи теплот полимеризации проведен ряд исследований. Их результаты показывают, что этими причинами являются: 1) стабилизация электронов в мономере или полимере функциональными группами; 2) стерические на -: пряжения при полимеризации циклических мономеров; 3) образование связей между молекулами мономера или полимера ( типа водородных) и сольватация. Наибольшее значение имеет влияние заместителей, вызывающее стабилизацию электронов. [20]
В этих работах показано, что подробный анализ основного параг метра системы - отношения скорости обрыва к скорости роста цепей - позволяет описать процесс и по характеру результирующего молекулярно-весового распределения отнести его к одному из шести возможных статистических классов. С этих общих позиций проанализированы гомофазная радикальная полимеризация ( и специально исследованы вопросы, связанные с изменением молекулярно-весового распределения со степенью конверсии, в особенности при глубоких конверсиях, когда разыгрываются вторичные реакции, а также с резким переходом от одного режима полимеризации к другому), гомогенизация и гетерогенная каталитическая полимеризация, радикальная гетерофазная полимеризация, а также равновесие при линейной поликонденсации или превращение полимеризации циклических мономеров в поликонденсационное равновесие. [21]
При полимеризации обычно выделяется тепло, причем величина теплового эффекта зависит от природы мономера. С увеличением теплового эффекта понижается значение термодинамического потенциала, что способствует реакции полимеризации. Тепловой эффект при полимеризации циклических мономеров зависит от напряженности цикла, в некоторых случаях он может снизиться до нуля. [22]
Эту реакцию превращения циклического лактама в линейный полиамид можно катализировать действием натрия или следов воды; известны и другие инициаторы. Концевыми группами полимера являются, по-видимому, группы - Ни - ОН. Этот полимер можно получать также путем нагревания е-аминокапроновой кислоты, но этот метод в настоящее время не применяется в промышленности. С точки зрения механизма реакция полимеризации капролактама не протекает строго по конденсационному типу; этот тип полимеризации циклических мономеров будет рассмотрен ниже, но из-за большого значения в настоящее время указанного полиамида автор рассматривает его и в данном разделе книги. Полигексаметиленадипамид представляет собой хорошо известный найлон, который был изучен наиболее полно вследствие огромного промышленного значения. Получают его путем нагревания гексаметилен-диаминовой соли адипиновой кислоты до температуры, превышающей ее температуру плавления, в атмосфере азота; выполнение последнего условия необходимо для предотвращения изменения цвета, которое может произойти вследствие окисления. Соль после синтеза пе-рекристаллизовывают для того, чтобы было выдержано точное соотношение количеств карбоксильных и аминогрупп. Если нужно получить полиамид с каким-то одним определенным типом концевых групп, можно вводить з реакцию рассчитанный избыток диамина или двухосновной кислоты. [23]
В заключение отметим, что ионно-координационная полимеризация лучше, чем рассмотренные выше виды полимеризации, обеспечивает возможность получения полимеров заданной регулярной структуры и молекулярно-массового распределения. Это определяется координирующим действием комплексных каталитических систем в элементарном акте синтеза: каждая молекула мономера внедряется в структуру каталитического комплекса, а растущая цепь удаляется от него. Наиболее распространенными каталитическими системами в этом виде цепной полимеризации являются комплексы галогенидов металлов переменной валентности с алкилпроизвод-ными алюминия, зт-аллильные комплексы металлов переменной валентности, оксидно-хромовые катализаторы. Они обеспечивают регулярное построение каждой макромолекулы полимера, а часто и формирование кристаллических структур из нескольких макромолекул. У полимеров а-замещенных этиленовых углеводородов образуются изо - и синдиотактические структуры, у полимеров диенов - цис - и гранс-изомеры. Особым видом ионной и ионно-коор-динационпой полимеризации является полимеризация циклических мономеров, проходящая за счет разрыва а-связи в цикле мономера с образованием линейных макромолекул. [24]
Страницы: 1 2