Полимеризация - винилиденхлорид
Cтраница 2
Как и поливинилхлорид, поливинилиденхлорид может быть получен: а) однофазной блочной полимеризацией, б) эмульсионной полимеризацией, в) гранульной, или суспензионной, полимеризацией. Механизм эмульсионной полимеризации винилиденхлорида изучал Винер [115], который нашел, что скорость полимеризации винилиденхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора ( персульфата калия) и первой степени концентрации мономера в растворе. Как и при полимеризации винилхлорида, молекулярный вес полимера определяется реакцией передачи цепи. [16]
Сополимеризация хлористого винила и винилиденхлорида обычно проводится при 45 С в присутствии 0 5 % перекиси бен-зоила. При этих условиях скорости полимеризации обоих компонентов весьма близки, однако, поскольку скорость полимеризации винилиденхлорида несколько выше, в процессе полимеризации смесь обогащается хлористым винилом, и продукт получается неоднородным. [17]
Порядок реакции по мономеру составляет для различных растворителей 1 - 3 5; 1; 2 - 1 и 1 3 - 0 7 соответственно. При концентрациях мономера и инициатора 5 033 и 8 26 - 10 - 3 моль / л энергия активации при 60 - 80 С составляет 21 ккал / моль. Энергия активации при полимеризации винилиденхлорида в массе равна 16 0 ккал / моль. [18]
Получаемый при этом технический винилиденхлорид легко полимеризуется, даже при низкой температуре, значительно быстрее, чем продукт, тщательно очищенный перегонкой и не содержащий растворенного кислорода. Обычные катализаторы, применяемые для полимеризации производных этилена, пригодны и для винилиденхлорида. Различные катализаторы ускоряют полимеризацию винилиденхлорида в различной степени. Нагрев вызывает сравнительно медленную полимеризацию, а освещение, наоборот, обусловливает большую скорость Опроцесса. Процесс полимеризации винилиденхлорида сопровождается выделением тепла - около 20 000 г-кал / г-мол мономера. Образующийся полимер нерастворим в мономере и при полимеризации выпадает в виде твердого продукта. [19]
Поливинилиденхлорид ( СН2 - СС12 -) п является карбоцсп - ] ] линейным кристаллизующимся полимером. Плотность поли-ра 1875 кг / м3, температура размягчения полимера 185 - 200 С; мпература разложения 210 - 225 С. Полимер получают методом [ дикалыюГ; полимеризации винилиденхлорида п эмульсии. Высокомолекулярный 1ливинилидсихлорид трудно растворим в органических растлителях и при охлаждении выпадает в осадок. [20]
Показано, что при полимеризации хлорвинила в присутствии газообразного кислорода в системе идут два конкурирующих процесса: автоокисление и полимеризация. Первый процесс подавляет второй. После связывания кислорода начинается полимеризация. Такое же явление наблюдается и при полимеризации винилиденхлорида. [21]
 |
Устранение гель-эффекта при полимеризации винилацетата в случае высоких скоростей инициирования ( уменьшение размера полимерных радикалов. [22] |
Влияние осадителя, добавленного к раствору полимера, проявляется прежде всего в придании линейным полимерным радикалам свернутой, более компактной формы, что доказывается уменьшением асимметрии светорассеяния таких растворов полимеров. Скорость реакции роста цепи в этом случае не изменяется, в то время как вероятность взаимодействия радикалов друг с другом уменьшается. Таким образом, конфигурация радикала также влияет на его реакционную способность. Крайний случай достигается при кристаллизации радикала, как это, вероятно, происходит при полимеризации винилиденхлорида. Это подтверждается, кроме того, исследованиями, проведенными в условиях, при которых образуются более короткие радикалы. [23]
Получаемый при этом технический винилиденхлорид легко полимеризуется, даже при низкой температуре, значительно быстрее, чем продукт, тщательно очищенный перегонкой и не содержащий растворенного кислорода. Обычные катализаторы, применяемые для полимеризации производных этилена, пригодны и для винилиденхлорида. Различные катализаторы ускоряют полимеризацию винилиденхлорида в различной степени. Нагрев вызывает сравнительно медленную полимеризацию, а освещение, наоборот, обусловливает большую скорость Опроцесса. Процесс полимеризации винилиденхлорида сопровождается выделением тепла - около 20 000 г-кал / г-мол мономера. Образующийся полимер нерастворим в мономере и при полимеризации выпадает в виде твердого продукта. [24]
Большинство так называемых линейных полимеров на самом деле имеет разветвленное строение. Типичным примером является полиэтилен. Раньше лабораторный и коммерческий продукты содержали сильно разветвленные макромолекулы. Только при использовании специальных методов полимеризации стало возможным получать полимер, в котором цепи близки к линейным. Цепи могут иметь также другие нерегулярности. При полимеризации винилиденхлорида СН2 СС12 мономерные единицы могут присоединяться в положение голова к голове или голова к хвосту, и обычно в одной и той же молекуле осуществляются оба типа присоединения. Соотношение различных типов присоединения зависит от условий полимеризации. Условия могут также оказывать влияние на пространственную структуру цепи. В зависимости от типа катализатора могут получаться тактические или атактические цепи. Рассмотрим, например, полимер стирола С6Н5СН СН2 с типом присоединения голова к хвосту. Каждая повторяющаяся единица содержит один асимметрический углеродный атом, и заместители у этого атома могут располагаться в двух различных конфигурациях, которые являются зеркальным изображением друг друга. Они соответствуют d - и / - формам оптически активных соединений. Если эти формы распределены вдоль цепи случайно, то полимер называется атактическим, но если цепь состоит только из rf - единиц или только из / - единиц - полимер изотактиче-ский. Для многих полимеров возможны другие типы тактичности, но мы пока не будем касаться этого вопроса. [25]
Большинство так называемых линейных полимеров на самом деле имеет разветвленное строение. Типичным примером является полиэтилен. Раньше лабораторный и коммерческий продукты содержали сильно разветвленные макромолекулы. Только при использовании специальных методов полимеризации стало возможным получать полимер, в котором цепи близки к линейным. Цепи могут иметь также другие нерегулярности. При полимеризации винилиденхлорида СН2 СС12 мономерные единицы могут присоединяться в положение голова к голове или голова к хвосту, и обычно в одной и той же молекуле осуществляются оба типа присоединения. Соотношение различных типов присоединения зависит от условий полимеризации. Условия могут также оказывать влияние на пространственную структуру цепи. В зависимости от типа катализатора могут получаться тактические или атактические цепи. Рассмотрим, например полимер стирола С6Н5СН СН с типом присоединения голова к хвосту. Каждая повторяющаяся единица содержит один асимметрический углеродный атом, и заместители у этого атома могут располагаться в двух различных конфигурациях, которые являются зеркальным изображением друг друга. Они соответствуют d - и / - формам оптически активных соединений. Если эти формы распределены вдоль цепи случайно, то полимер называется атактическим, но если цепь состоит только из d - единиц или только из / - единиц - полимер изотактиче-ский. Для многих полимеров возможны другие типы тактичности, но мы пока не будем касаться этого вопроса. [26]
Страницы: 1 2