Cтраница 3
Синтез полиэфиров из лактонов представляет интерес в связи с тем, что аддитивная полимеризация позволяет достигать более высоких молекулярных весов, чем обычная поликонденсация. [31]
Норборнен ( НБ) может полимеризоваться по трем направлениям: с раскрытием связи СС ( винильная или аддитивная полимеризация), с раскрытием связи СС и переносом активного центра ( характерно для катионной полимеризации) и с раскрытием цикла, приводящим к образованию ненасыщенного полимера. [32]
Алифатические или ароматические первичные или вторичные амины или алканоламины включаются в состав продуктов, получающихся в процессе аддитивной полимеризации с образованием полиэфиров. Присутствие каталитически активной щелочи в небольших количествах приводит к образованию полиэфиров с высокой молекулярной массой ( 1000); при больших количествах щелочи образуются низкомолекулярные продукты. [33]
Карозерс [ 45а ] предложил все реакции синтеза полимеров обозначать как полимеризация, разделяя их на две группы - аддитивную полимеризацию ir конденсационную. Некоторые авторы [ 45б [ обозначили все реакции синтеза полимеров как полимеризацию, разделяя последнюю на цепную и ступенчатую полимеризацию. [34]
В отличие от обычных кремнийорганических лаков, отверждение которых происходит за счет механизмов конденсации или циклической перегруппировки, лак без растворителя отверждается в результате процесса аддитивной полимеризации с образованием поперечных связей через реактивные винильные группы. Вследствие этого отверждение лака протекает без выделения летучих продуктов, что обеспечивает возможность получения литых блоков или пропитанных изделий, не содержащих внутренних пустот или газовых включений. [35]
Самоокислительная полимеризация обычно происходит по месту неконцевой ненасыщенности, а аддитивная полимеризация - по месту концевой. Однако аддитивная полимеризация может иметь место и в случае молекул с неконцевой ненасыщенностью. В таких случаях образуются циклические структуры, в то время как при полимеризации молекул с концевой ненасыщенностью образуются линейные полимеры. [36]
Самоокислительная полимеризация обычно происходит по месту неконцевой ненасыщенности, а аддитивная полимеризация - по месту концевой. Однако аддитивная полимеризация может иметь место и в случае молекул с неконцевой ненасыщенностыо. В таких случаях образуются циклические структуры, в то время как при полимеризации молекул с концевой ненасыщенностью образуются линейные полимеры. [37]
Величина цепи полимера определяется главным образом условиями полимеризации. Существует четыре основных метода аддитивной полимеризации: блочный, в растворе, эмульсионный и дисперсионный. Полимеризация по блочному методу протекает быстро, но трудно контролируется. Если мономеры растворяются в растворителе, то контроль реакции осуществляется легче. Влияние различных растворителей на процесс полимеризации излагается в последующих главах. Очень хорошо процесс полимеризации контролируется при эмульгировании мономеров с помощью мыл или других эмульгаторов с образованием эмульсии типа масло в воде. При проведении полимеризации по этому методу конечный продукт может быть использован либо в виде латекса, либо после проведения полимеризации эмульсия может быть разрушена, а полимер скоагулирован, промыт и высушен. Хорошо контролировать процесс полимеризации можно также при дисперсионном методе, при котором мономеры диспергируются в нерастворяющей их среде, обычно в воде. В этом случае полимер получается в виде очень красивых бусинок, не загрязненных эмульгатором. [38]
Механизм аддитивной полимеризации описывается в последующих главах и поэтому здесь только кратко излагаются ее основы. Марк [1] показал, что аддитивная полимеризация проходит через три основные стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Полимеризация начинается с активации мономера за счет тепла, света или катализаторов. Рост цепи заключается в последовательном соединении мономеров. Скорость ее роста зависит от условий полимеризации, вида и количества катализатора, а также от типа мономера. Полимеризация заканчивается при столкновении активных концов двух растущих цепей, при соединении их с радикалами катализатора или растворителя или же за счет передачи цепи. [39]
Аддитивная полимеризация происходит тогда, когда ненасыщенные молекулы типа стирола или хлористого винила активируются соответствующим катализатором и соединяются друг с другом, образуя большие молекулы. Как конденсационная, так и аддитивная полимеризация подробно описаны ниже. [40]
Механизм аддитивной полимеризации описывается в последующих главах и поэтому здесь только кратко излагаются ее основы. Марк [1] показал, что аддитивная полимеризация проходит через три основные стадии: инициирование, рост цепи и обрыв цепи. Полимеризация начинается с активации мономера за счет тепла, света или катализаторов. Рост цепи заключается в последовательном соединении мономеров. Скорость ее роста зависит от условий полимеризации, вида и количества катализатора, а также от типа мономера. Полимеризация заканчивается при столкновении активных концов двух растущих цепей, при соединении их с радикалами катализатора или растворителя или же за счет передачи цепи. [41]
Из схемы 2 видно, что полимеризация является наиболее важной основой процесса пленкообразования. Известны пять видов полимеризации: самоокислительная, конденсационная и аддитивная полимеризация, сополимеризация и гетерополимеризация. Последние два вида являются разновидностью аддитивной полимеризации. Три основных вида полимеризации - самоокислительная, конденсационная и аддитивная - были кратко описаны в предыдущем разделе. В этом разделе они будут описаны более подробно для того, чтобы основы этих процессов были понятны применительно к маслам и смолам, описанным в последующих главах. [42]
Характерно, что эквимолекулярное присоединение происходит при любых начальных соотношениях исходных веществ. Избыточный малеиновый ангидрид в процессе аддитивной полимеризации остается неизмененным и при последующей этерификации ведет себя как обычная двухосновная кислота. [43]
Живые цепи возникают не только при анионной полимеризации, но в принципе возможны и в других процессах, протекающих без обрыва цепи. К числу таких процессов может относиться, в частности, аддитивная полимеризация циклических мономеров ( § 5 гл. Исключением из этого правила является полимеризация а-полипептидов из ангидридов Лейкса [24]; а-полипептиды устойчивы и не подвержены обменным реакциям, протекающим при поликонденсационном равновесии [145] ( см. также [140], гл. При синтезе полипептидов разыгрываются весьма специфические кинетические эффекты, обусловленные обратной связью между конформацией образующейся цепи и скоростью ее роста ( § 4 гл. [44]
Элементарный состав полимеров А одинаков с составом мономеров; их получают методом аддитивной полимеризации. Полимеры С получают посредством конденсационной полимеризации, а элементарный состав этих полимеров отличен от состава исходных продуктов. [45]