Cтраница 1
Быстрая полимеризация в твердой фазе протекает также при механическом диспергировании замороженного мономера в небольших количествах растворителя. [1]
Быстрая полимеризация мономеров при низких температурах ( термические коэффициенты отрицательны) протекает, безусловно, благодаря инициированию этого процесса свободными макрорадикалами, образованными из макромолекул каучука в условиях приложения сил сдвига. Физические и химические свойства каучука оказывают влияние на реакцию. Самые реакционно-способные каучуки имеют обычно в своей структуре химические связи, лабилизованные ненасыщенностыо углеводородной цепи и способные образовать большое число макрорадикалов. Такие макромолекулярные продукты должны характеризоваться достаточно высокими значениями вязкости и молекулярного веса и обеспечивать оптимальные условия деструкции основы сополимера при мастикации на холоду. В этом аспекте существует аналогия между пластикацией на холоду в присутствии воздуха и полимеризацией, инициированной механохимически в атмосфере азота. [2]
Сравнительно быстрая полимеризация бутадиена и стирола осуществляется в присутствии таких эмульгаторов, как оксиэтилированные алкилфенолы или сульфатированные алкилфенолы в смеси с алкиларилсульфонатами. [3]
Осуществлена быстрая полимеризация метилметакрилата в тет-рагидрофуране в присутствии нафталиннатрия или диэтилалюми-нийхлорида и литийорганических соединений и в присутствии одного литийалкила. [4]
Процесс быстрой полимеризации е-капролактама получил большое распространение и широко применяется в ряде стран. [5]
Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования ( радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица ( радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу несколько во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [6]
Так как быстрая полимеризация в твердой фазе протекает с взрывной скоростью при различных способах инициирования ( радиационное облучение, введение инициаторов или катализаторов), то есть все основания полагать, что высокая скорость реакции связана со структурой кристаллической решетки мономера. Так, Н. Н. Семенов считает, что, благодаря ориентации молекул и коллективизации электронных уровней в идеальном кристалле, активная частица ( радикал или ион) присоединяет к себе не одну молекулу мономера, а сразу цепочку мономеров во время одного реакционного акта и не требует энергии активации. При температурах, близких к температуре фазового перехода, еще сохраняется ориентация молекул кристаллической решетки, а повысившаяся подвижность молекул способствует ликвидации напряжений в кристалле, возникающих при полимеризации и препятствующих развитию реакции. [7]
Описана технология быстрой полимеризации лактамов в присутствии щелочей, когда процесс заканчивается за 20 - 25 мин. [8]
Описана технология быстрой полимеризации лактамов в присутствии щелочей, когда процесс заканчивается в течение 20 - 25 мин. Этот метод может применяться и для непрерывной полимеризации. [9]
Резкое отличие быстрой полимеризации твердого АН в ходе облучения от медленной его постполимеризации, быстрая полимеризация твердого ВА под пучком при отсутствии постэффекта свидетельствуют о специфике радиационной твердофазной полимеризации в ходе облучения. Еще одной характерной чертой такой твердофазной полимеризации под пучком является практическое отсутствие температурной зависимости скорости полимеризации как для АН, так и для ВА. [10]
Перекись вызывает исключительно быструю полимеризацию нестабшшзпро-ванного мономера, при повышенной температуре для этого достаточно еле дов кислорода. Температура кипения такого мономера более высока и обра зующиеся полимерные соединения вызывают его помутнение. [11]
Известна также была быстрая полимеризация ацетальдегида в моменты его затвердевания или плавления. [12]
Хлористый алюминий вызывает очень быструю полимеризацию, но приводит к получению низкомолекулярных жидких продуктов. В случае хлорного железа скорость полимеризации существенно меньше, однако фторсодержащие эпоксипропаны образуют при этом значительно более высокомолекулярные продукты. [13]
Получению аморфных структур благоприятствует быстрая полимеризация ниже температур плавления и растворения полимера, когда скорости химических реакций выше, чем скорости образования центров кристаллизации. Межфазная поликонденсация Шеттена - Баумана, при которой хлорангидрид двухосновной кислоты взаимодействует с диамином или диодом, является типичной для реакций, приводящих к образованию аморфных структур. Кристаллизация в таких случаях также затруднена, потому что некристаллические конформации цепи закрепляются водородными связями, которые являются эффективными поперечными связями. Однако кристаллизация все-таки протекает, когда эти связи разрушаются при промывке растворителями, связывающими водород, такими как вода и спирт. [14]
Вопросы изучения механизма реакции быстрой полимеризации были затронуты в работах Сондерса, попытавшегося использовать техно-экономические преимущества, создаваемые этим методом, для разработки процесса, который мог бы найти практическое применение в промышленности. Сондерсом был предложен способ [272, 274], позволяющий быстро достигнуть нормального молеку-лярновесового распределения путем введения добавок веществ, ускоряющих реакцию гидролиза или обмена между отдельными сегментами. В качестве таких добавок можно применять воду, соль АГ, аминокапроновую или уксусную кислоту и др. Очевидно, что эти добавки можно вводить только после того, как будет завершена первая стадия процесса, характеризующаяся высокой скоростью реакции. С точки зрения возможности практического использования этих результатов представляет интерес тот факт, что обе стадии процесса могут быть осуществлены по непрерывной схеме. [15]