Cтраница 2
Высыхание масел представляет собой весьма сложный и еще недостаточно изученный процесс; на воздухе при комнатной температуре он длится у высыхающих масел несколько суток. Установлено, что в первой стадии происходит присоединение кислорода воздуха к радикалам ненасыщенных кислот с образованием пере-кисных и гидроперекисных соединений. В дальнейшем образовавшиеся перекиси исчезают вследствие аутоокислительной полимеризации, приводящей к образованию полимера пространственного строения; этот-процесс сопровождается повышением вязкости масла. Пленка постепенно становится неплавкой и нерастворимой. Одновременно с образованием пленки из нее выделяются летучие продукты окислительной деструкции-двуокись углерода, вода, уксусная и муравьиная кислоты, перекись водорода. [16]
При использовании глицерина снижается стабильность растворов смол при хранении и активность взаимодействия алкид-ной смолы с отверждающим агентом. В качестве многоосновной кислоты обычно используют фталевую ( в виде фталевого ангидрида), а одноосновные кислоты вводят путем добавления высыхающих масел - льняного или дегидратированного касторового. При этом ненасыщенность масел способствует улучшению разбав-ляемости смол водой и протеканию процесса пленкообразования частично за счет аутоокислительной полимеризации. [17]
Все высыхающие масла образуют нерастворимые гели, устойчивые при указанных выше температурах в течение достаточно продолжительного времени, но характер гелей разных масел значительно различается. Льняное масло образует очень клейкий, тянущийся нитями гель, для получения которого необходима многочасовая выдержка масла при 315, а тунговое масло образует при 265 менее чем за 12 мин. Эти гели имеют трехмерную структуру с поперечными связями, аналогичную структуре, образующейся в процессе горячей сушки. Как и продукты аутоокислительной полимеризации, эти соединения очень трудно анализировать из-за их нерастворимости; поэтому исследования их структуры производят на более простых мономерных эфирах. Брадлей и Джонсон [52] выделяли молекулярной дистилляцией метиллинолеаты и установили, что они в основном являются димерами с небольшим количеством тримеров. [18]
Из многоатомных спиртов для синтеза водоразбавляемых алкидных смол наиболее часто применяют пентаэритрит, реже этриол. При использовании глицерина снижается стабильность растворов смол при хранении и активность взаимодействия алкид-ной смолы с отверждающим агентом. В качестве многоосновной кислоты обычно используют фталевую ( в виде фталевого ангидрида), а одноосновные кислоты вводят путем добавления высыхающих масел - льняного или дегидратированного касторового. При этом ненасыщенность масел способствует улучшению разбав-ляемости смол водой и протеканию процесса пленкообразования частично за счет аутоокислительной полимеризации. [19]
Когда пленка становится достаточно твердой для нормального применения, процесс пленкообразования можно считать практически законченным. В этом случае пленка имеет трехмерную с поперечными связями структуру, имеющую и другие связи, описанные в разделе пленкообразования. При старении в нормальных условиях пленка продолжает твердеть. Это, возможно, обусловливается сжатием или синерезисом геля и, следовательно, слабым поглощением кислорода остаточными двойными связями, с последующей аутоокислительной полимеризацией. Процесс отверждения пленки делает ее менее эластичной и стойкой к толчкам и ударам, но это нельзя считать причиной значительных разрушений или деструкции пленки при экспозиции ее на открытом воздухе. По-видимому, такое разрушение может быть вызвано только разрывом некоторых из главных валентных связей, возникающих в процессе пленкообразования. [20]