Cтраница 1
Каталитическая полимеризация олефинов при мягких температурных условиях дает почти чистые полимеры. В результате полимеризации при более жестких температурных условиях легко образуются нафтены. Образование нафтенов при полимеризации может быть объяснено как результат изомеризации в циклические соединения образующихся в начале полимеров или как непосредственный результат полимеризации олефинов в нафтены при более жестких условиях процесса. [1]
Каталитическая полимеризация олефинов сопровождается положительным тепловым эффектом: теплота полимеризации составляет около 370 ккал на 1 кг пропилена и около 173 ккал на 1 кг бути-ленов. [2]
Механизм каталитической полимеризации олефинов на кислотных катализаторах описан в разделе Теория гетерогенного катализа. Чистый силикагель обладает очень слабо выраженными каталитическими свойствами. Активным началом катализатора Гайера, по Б. А. Казанскому и М. И. Розенгарт [236], является гидроалюмосиликат, образовавшийся в результате хемо-сорбции гидроокиси алюминия гелем кремнекислоты; этот гидроалюмосиликат имеет кислые свойства. [3]
В настоящей монографии рассматривается каталитическая полимеризация олефинов в моторное топливо, которая представляет большой интерес при производстве жидких топлив и полупродуктов для промышленности органического синтеза. [4]
Как часто случается, практика каталитической полимеризации олефинов получила свое развитие значительно ранее, нежели создание ее теоретических основ. [5]
Обменная реакция необходима для превращения реакции роста в каталитическую полимеризацию олефинов. [6]
В одной из работ разобрано несколько хорошо обоснованных теорий каталитической полимеризации олефинов и показано, что обычно принимается образование промежуточного соединения, получающегося при присоединении к олефину водорода [12], хлористого водорода, фосфорной кислоты [13] или галоидных металлов. Однако образование таких промежуточных продуктов присоединения не может объяснить процесс термической полимеризации олефинов. Здесь не будут по дробно излагаться различные объяснения термической полимеризации олефинов, но следует указать, что эти объяснения неизбежно должны быть основаны на тех изменениях, в которых принимает участие сама молекула олефина. Поэтому объяснение каталитической полимеризации образованием продуктов присоединения к катализатору не следует рассматривать как попытку объяснить другие процессы полимеризации олефинов. [7]
Термическую некаталитическую полимеризацию следует отличать от каталитической полимеризации. Для каталитической полимеризации олефинов Ипатьев [36] и Ипатьев и Пинес [37] проводят различия между истинной и сопряженной полимеризацией. Под истинной полимеризацией подразумевается процесс, дающий только димер, тример и полимерные продукты. Сопряженная полимеризация - это полимеризация, при которой, кроме циклических соединений, образуются насыщенные и ненасыщенные парафиновые углеводороды. Ипатьев, исследуя полимеризацию олефинов под влиянием серной кислоты, установил, что при действии разбавленной кислоты происходит истинная полимеризация, при которой образуются полимеры исходных олефинов. В этом процессе из исходных алкильных эфиров серной кислоты получаются более длинные цепи, реакция идет с отщеплением серной кислоты и соединением алкильных остатков. [8]
Газообразные олефины удается полностью превратить в жидкость путем термической полимеризации ( см. стр. Однако, метод каталитической полимеризации олефинов имеет целый ряд преимуществ по сравнению с методом термической полимеризации их, а именно: 1) возможность применения более низких давлений и температур, 2) больший выход фракций до 200 С за счет меньшего образований вышекипящих соединений и 3) более высокие октановые числа получающегося полимерного бензина. [9]
С главы V излагается уже химическая переработка олефинов. В этой главе подробно рассмотрены термическая и каталитическая полимеризация олефинов, а также алкилирование парафиновых углеводородов олефинами. В конце главы автор разбирает механизм этих реакций с позиции протонной теории. [10]
Наша нефтяная промышленность стоит перед проблемой организации производства высокооктановых топлив, требующихся для развивающегося в стране моторного парка. Получение бензина наиболее легко осуществимо из олефиновых газов. Процесс каталитической полимеризации олефинов позволяет получить высокооктановый бензин наиболее просто и дешево. Предельные газы путем термической или каталитической дегидрогенизации могут быть превращены в олефины. Первым процессом, использованным для получения бензина из газообразных углеводородов, был процесс фирмы Пюр Ойл, основанный на пиролизе этих газов при повышенном давлении. Этот путь приводит к получению богатого ароматическими углеводородами бензина с высоким октановым числом. В настоящее время этот процесс имеет ограниченное применение, так как выхода, полученные с его помощью, невелики, а современные авиационные моторы требуют бензина с минимальным содержанием ароматики. [11]
С увеличением применения каталитического крекинга становятся доступными большие количества легких олефинов. Одним из процессов, возникших в результате этих исследований, является каталитическая полимеризация олефинов состава С3 и С4 в бензин. Первая установка для полимеризации олефинов в моторное топливо вступила в строй в 1935 г. За год до этого было объявлено о процессе кислотной димеризации изобутилена на холоду. За этим вскоре последовало осуществление сополимеризации всех С4 - олефинов в присутствии горячей кислоты. [12]
Гурвич приступил к изучению каталитических явлений в 1910 - 1911 гг. в связи с исследованиями в области химии нефти. К числу работ Гурвича, оставивших глубокий след в истории развития катализа, относятся его исследования, посвященные вьшанению природы сил взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом, а также исследования каталитической полимеризации олефинов. [13]
В начале 50 - х годов в промышленном масштабе начал осуществляться процесс полимеризации этилена ( а затем и пропилена) в мягких условиях на катализаторах, впервые предложенных Циглером. Стереорегуляркость этих полимеров была установлена Натта. За основополагающие работы по каталитической полимеризации олефинов при низком давлении Ыиглер и Натта в 1963 г. были удостоены Нобелевской премии. [14]