Cтраница 3
Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. В таких опытах можно измерить I a - удельную скорость поглощения света, но измерения р довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола PhCO - 00 - GOPh; образующиеся из нее свободные радикалы фенил Ph или бензоил PhCOO могут быть определены в полученном полимере. [31]
Несомненный интерес представляют также процессы, основанные на фотохимической деструкции или сшивании полимеров и на процессах фотохимической полимеризации. Эти процессы начинают использовать и в полиграфии при изготовлении печатных форм. Несомненно, что развитие и применение указанных процессов в этих отраслях промышленности весьма перспективно, с каждым годом количество потребляемых фоторезистов и их ассортимент увеличиваются. Однако возможность использования фотополимеров и фоторезистов, а также самого процесса фотополимеризации непосредственно для фотографии как таковой еще неясна. Правда, радикальная фотополимеризация может обеспечить весьма высокий квантовый выход, и, как следует из литературных данных, светочувствительность современных фотохимических полимерных систем удается таким путем повысить до уровня светочувствительности галогено-серебряных слоев, но в какой степени эти системы можно технологически оформить применительно к фотографии, еще неясно. [32]
Интересно, что характер зависимости скорости полимеризации стирола от состава смеси стирол - четыреххлористый углерод для радиационной и фотохимической полимеризации одинаков ( рис. 12 и 20), хотя зависимость поглощенной энергии от состава смеси различна для обоих случаев. При радиационной полимеризации этой же системы поглощение энергии излучения слабо зависит от состава смеси. [33]
По первой схеме идет первая стадия разлежения Ш на свету, а по второй - вероятно первая стадия фотохимической полимеризации антрацена в диантрацен. [34]
В эти же годы было изучено образование эфиров из спиртов и кислот, впервые синтезированы сахарин, камфора, фталевая кислота, осуществлена фотохимическая полимеризация винильных соединений, получены синтетические углеводороды, полипептиды, жирные диазокис-лоты, пурин и мн. [35]
Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла ( термическая п о л и м ер и з а ц и я), света ( фотохимическая полимеризация), радиоактивного излучения ( радиационная полимеризация) и инициаторов. [36]
Этим же методом обнаружены свободные радикалы гидроксила, радикалы-ионы, образующиеся при облучении некоторых веществ, растворенных в вязких средах, а также радикалы, возникающие при термической и фотохимической полимеризации олефинов. [37]
Считают, что образование стереорегулярных полимеров возможно и по радикальному механизму. Путем фотохимической полимеризации метил-метакрилата при температуре ниже нуля получен кристаллический полиме-тилметакрилат. [38]
Поскольку образование активных молекул фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризация может проводиться при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. При фотохимической полимеризации бирадикалы также превращаются в полимерные монорадикалы. [39]
Образование свободных радикалов под действием света ( фотохимическая полимеризация) осуществляется в результате поглощения молекулой мономера кванта света и перехода ее в возбужденное состояние с последующим образованием свободного радикала. Скорость фотохимической полимеризации зависит от интенсивности излучения и не зависит от температуры. Это позволяет получать полимер с большой молекулярной массой при малой степени полидисперсности. [40]
Фотохимическая полимеризация винилацетата как в присутствии сенсибилизатора, так и без него имеет большое значение. Для фотохимической полимеризации чистого винилацетата нельзя использовать свет кварцевой лампы без светофильтра, так как он вызывает разложение винилацетата с образованием замедлителей полимеризации. [41]
Бирадикалы в дальнейшем превращаются в полимерные монорадикалы. В промышленности фотохимическая полимеризация пока не применяется. [42]
До сих пор фотохимическую полимеризацию рассматривали только в стационарном состоянии, в котором концентрация радикалов постоянна. После начала освещения мономера в течение некоторого периода продолжительностью в несколько секунд или минут концентрация радикалов растет. Приблизительно таким же путем можно определить kp / kt из замедления реакции после прекращения освещения. [43]
Это позволяет вести фотохимическую полимеризацию при низких температурах. [44]
На процесс инициирования в чисто фотохимической полимеризации температура не оказывает никакого влияния ( Ег 0), так как распад инициатора вызывается квантами света. Это показывает, что фотохимическая полимеризация в отличие от других реакций радикальной полимеризации мало чувствительна к изменению температуры. Однако влияние температуры на фотохимическую полимеризацию не является таким простым, как это кажется на первый взгляд, так как большинство применяющихся в таком процессе инициаторов также может подвергаться чисто термическому распаду. Поэтому при повышенных температурах, кроме фотохимического распада инициаторов, может в заметной степени идти их термическое разложение. В таких случаях необходимо учитывать термическое и фотохимическое инициирование. Энергия активации инициирования и кажущаяся энергия активации чисто термической полимеризации являются величинами того же порядка, что и при полимеризации в присутствии инициаторов, однако эта реакция протекает со значительно меньшей скоростью, что объясняется низкой вероятностью инициирования такой полимеризации вследствие крайне малых величин ( 104 - 106) частотного фактора. [45]