Cтраница 2
При осуществлении полимеризации на этих катализаторах меченые ал-кильные группы входят в полимерные цепи. Было установлено, что в интервале температур от - 18 до 50 С число меченых этильных групп, найденных в полимере, оказалось меньше общего числа групп, первоначально связанных с поверхностью a - TiCla. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в системе а - Т1С13 - - АЦСгШЬ существует, по крайней мере, два типа связей Me - - С. Один из них приводит к образованию активных центров, которые активны в процессе стереоспецифической полимеризации пропилена. [16]
Трихлорид титана TiCIa имеет несколько кристаллических форм. Фиолетовая а-форма получается при восстановлении паров TiCU водородом в интервале температур 500 - 1200 С. Восстановление триалкилалюминиевыми соединениями ( разд. С переходит в - форму, а - Форма имеет слоистую решетку, содержащую Т1С16 - группы. Форма TiCl3 обладает волокнистым строением с одиночными цепями из октаэдров Т1С16, имеющих общие ребра. Эта структура особенно важна для стереоспецифической полимеризации пропилена с использованием TiCl3 как катализатора ( процесс Циглера - Натта) ( разд. [17]
Поскольку система гетерогенная, эти молярные отношения зависят от степени дисперсности твердой фазы и не имеют непосредственного значения. Концентрация растворенного ал кил а выражена в молях на литр и фигурирует как истинная гомогенная величина, количество же TiCl3 в граммах на литр не имеет непосредственного кинетического значения. Удивительным свойством этой реакции является существование подготовительного периода длительностью, в зависимости от условий, от одного до шести часов. Этот период может быть сокращен путем повышения температуры, увеличения давления пропилена или более тонкого измельчения треххлористого титана. Все эти факты подтверждают уже высказанное ранее предположение, что кристаллиты треххлористого титана в начальной стадии реакции раскалываются вдоль их базисных гексагональных плоскостей вплоть до достижения оптимальной степени дисперсности, при которой полимеризация протекает с постоянной скоростью в течение примерно 30 час. Кривые на рис. 23 дают наглядное представление о протекании стереоспецифической полимеризации пропилена. [18]
Поскольку система гетерогенная, эти молярные отношения зависят от степени дисперсности твердой фазы и не имеют непосредственного значения. Концентрация растворенного алкила выражена в молях на литр и фигурирует как истинная гомогенная величина, количество же Т1С13 в граммах па литр не имеет непосредственного кинетического значения. Удивительным свойством этой реакции является существование подготовительного периода длительностью, в зависимости от условий, от одного до шести часов. Этот период может быть сокращен путем повышения температуры, увеличения давления пропилена или более тонкого измельчения треххлористого титана. Все эти факты подтверждают уже высказанное ранее предположение, что кристаллиты треххлористого-титана в начальной стадии реакции раскалываются вдоль их базисных гексагональных плоскостей вплоть до достижения оптимальной степени дисперсности, при которой полимеризация протекает с постоянной скоростью в течение примерно 30 час. Кривые на рис. 23 дают наглядное представление о протекании стереоспецифической полимеризации пропилена. [19]