Cтраница 2
Катализаторы Циглера - Натта для ведения анионно-координационной полимеризации получают из металлалкилрв, металжрилод. К последним относятся гитан, ванадий, хр. [16]
Следует заметить, что механизм и кинетика анионно-координационной полимеризации еще очень мало изучены и приведенные схемы полимеризации являются в значительной степени гипотетическими. [17]
Катализаторы Циглера - Натта, ведущие процессы анионно-координационной полимеризации, представляют собой нерастворимые комплексы; на их поверхности адсорбируются молекулы мономеров. [18]
Следует заметить, что механизм и кинетика анионно-координационной полимеризации еще недостаточно изучены и приведенные схемы полимеризации являются в значительной степени гипотетическими. [19]
В неполярных растворителях реакция может протекать по механизму анионно-координационной полимеризации. Под влиянием противоиона каждая новая молекула мономера присоединяется к полимерной цепи изотактическим способом. При этом степень изотактического расположения зависит от координационной способности противоиона. Различные щелочные металлы по координационной способности располагаются в следующем порядке: Li Na К, который отвечает их последовательности, вытекающей из вышеприведенных рассуждений ( разд. Наибольшей координационной и стереоспецифической способностью обладает ион лития, самый маленький из них. Другим крайним случаем является противоион большого размера, образующийся из ( C2H5) 2A1N ( CSH5) 2, под влиянием которого тенденция к образованию изотактического полимера проявляется очень слабо даже при проведении реакции в неполярных растворителях. [20]
В главе 42 раздела Литийорганические соединения, где подробно рассмотрен механизм анионно-координационной полимеризации в присутствии органических соединений щелочных металлов в неполярных растворителях, отмечается основная особенность этих процессов, которая заключается в том, что в актах роста цепи участвует не только карбанионная, но и металлическая компонента активного центра - поляризованной связи Me - С. В соответствии с этим взаимодействие мономера со связью Me-С определяется как электроноанцепторными свойствами мономера по отношению к карбанионной компоненте активного центра, так и электронодонор-ными свойствами мономера по отношению к металлической. [21]
Из ранее описанных методов синтеза высокомолекулярных соединений наиболее коренной переработке подвергся раздел Анионная полимеризация, в который включена стереоспецифическая анионно-координационная полимеризация и не описанная ранее канальная полимеризация. Введены разделы, посвященные новым методам синтеза, - полирекомбинация и диеновый синтез высокомолекулярных соединений. Значительно шире изложена полимеризация в твердой фазе, о которой в первом издании книги лишь упоминалось. [22]
В таких комплексах металл связан с мономером координационной связью, поэтому полимеризация, протекающая с образованием подобных комплексов, называется анионно-координационной полимеризацией. [23]
Медведев и Гантмахер 6I исследовали полимеризацию бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия и показали, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионно-координационной полимеризации, для которого характерно наличие двухцентрового механизма реакции роста цепи. Этими центрами являются металлический и углеводородный компоненты растущей цепи. [24]
Изучение полимеризации бутадиена и винильных мономеров под действием органических соединений лития, натрия и калия позволило Медведеву и Гантмахер [839, 840] сделать вывод, что в среде углеводорода эти процессы протекают по механизму анионно-координационной полимеризации, для которого характерно наличие двух центров реакции роста цепи. Этими центрами является металлический углеводородный компонент растущей цепи. [25]
Из алкилалюминиевых производных полимеров с винильной группой в боковой цепи ( 56) можно получить полимеры со структурой 99, которые в сочетании с хлоридами титана могут быть далее применены для получения привитого сополимера по механизму анионно-координационной полимеризации циглеровского типа. [26]
С тех пор было открыто чрезвычайно большое число аналогичных каталитических систем, в которых A1R3, C1A1R2, BeR2, ZnR2, XMgR и AlR3 AlX33aMemaroTAl ( C2H5) 3 aTiI4 ti ( OR) 4 Va3VCl4HMoO2 ( OR) 2 и комплексы Cr, Ni и Со замещают TiCl4 [234], образуя нерастворимые или растворимые соединения, обладающие активностью в отношении анионно-координационной полимеризации олефинов при очень мягких условиях. [27]
С тех пор было открыто чрезвычайно большое число аналогичных каталитических систем, в которых A1R3, C1A1R2, BeR2, ZnR2, XMgR и A1R3 A1X3 замещают A1 ( C2H6) 3, a TiI4 Ti ( OR) 4 VCl3 VCl4 и MoO2 ( OR) 2 и комплексы Cr, Ni и Со замещают TiCl4 [234], образуя нерастворимые или растворимые соединения, обладающие активностью в отношении анионно-координационной полимеризации олефинов при очень мягких условиях. [28]
Характерной особенностью ионно-координационной полимеризации является непосредственное участие катализатора полимеризации в каждом элементарном акте роста цепи. Анионно-координационная полимеризация протекает под действием различных металлоорганических соединений. [29]
Свое название катализаторы получили от слов алкого аят и олефин. Аналогичные результаты получаются и при использовании катализаторов, открытых Циглером и изученных Натта. Их обычно готовят из двух компонентов, один из которых обеспечивает координацию, а другой - рост полимерной цепи. Такого типа катализаторы способствуют анионно-координационной полимеризации, но по мере повышения склонности связи С-Me к гемолитическому распаду или по мере возрастания электрофиль-ности катализатора и его компонентов усиливается тенденция к радикально - или катионно-координационной полимеризации. [30]