Cтраница 1
Координационно-анионная полимеризация в присутствии ме-таллорганических соединений протекает через стадию образования промежуточного комплекса катализатор - мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. [1]
Координационно-анионная полимеризация, исследованная недавно, является одним из главных предметов обсуждения в данном обзоре. Характерная особенность этого типа полимеризации состоит в образовании полимеров чрезвычайно высокого молекулярного веса. [2]
Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационно-анионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. [3]
Присоединение в этой координационно-анионной полимеризации происходит по а-углеродному атому мономера, который содержит ключевой атом. Стереорегулирование осуществляется путем взаимодействия группы R в мономере с лигандом катализатора или с группой R в полимерной цепи. Мономер, координирующий с двумя центрами катализатора, сохраняет определенное положение в иространстве по отношению к концу полимерной цепи и к катализатору. Присоединение следующего мономера происходит в той же конфигурации с образованием изотактической структуры. [4]
Полипропилен производят методом координационно-анионной полимеризации в присутствии катализатора, состоящего из алкилов алюминия и хлоридов титана. [5]
Получение изотактического полистирола возможно путем координационно-анионной полимеризации с использованием катализаторов Циглера - Натта структуры RMe-MeX. Типичным катализатором является, например, триизобутилаллюминий с треххлори-стым титаном. [6]
Предположение Ямамото [94 102] о координационно-анионной полимеризации полярных винильных мономеров с высокими положительными значениями е под действием дипиридильных комплексов железа ( II) и кобальта ( I), имеющих электронную конфигурацию d6 и ds соответственно, представляется более обоснованным. С позиций анионного механизма, понижение электронной плотности облегчает нуклеофильную атаку двойной связи карбанионом, тогда как, с позиций механизма Ямамото, она облегчает образование и-комплекса, содействуя переходу d - электронов металла на мономер. В последнем случае в роли нуклеофильного ( анио-ноидного) агента, атакующего мономер, оказывается атом переходного металла. [7]
Согласно Натта [24], скорость реакции роста при координационно-анионной полимеризации определяется стадией координации, которой благоприятствует повышенная электронная плотность двойной связи мономера ( гл. Это, по-видимому, соответствует достаточно высокой электронной плотности на двойной связи мономера. [8]
В последнее время открыты различные катализаторы, вызывающие координационно-анионную полимеризацию, в результате чего удалось получить высокомолекулярные полимеры нескольких окисей олефинов, в том числе окиси этилена, окиси пропилена и эпигалогидрина. Однако систематические исследования активности катализаторов и механизма полимеризации весьма немногочисленны. [9]
После всего сказанного невольно напрашивается вывод о невозможности осуществления координационно-анионной полимеризации при наличии свободной активной функциональной группы. Но такой вывод является преждевременным. Мы укажем только на два момента, представляющиеся нам наиболее существенными. [10]
С понижением электронной плотности на двойной связи способность мономера к координационно-анионной полимеризации падает. Об этом свидетельствуют результаты исследования Овер-бергера и Хаттаба [ 2е ] по полимеризации олефинов, содержащих трифторметильную группу, при использовании катализаторов на основе TiCl3 или VC13 и А1 - алкилов. [11]
Авторы полагают, что образующиеся при этом алкоголяты алюминия ведут координационно-анионную полимеризацию. [12]
Это отразилось и в названии процесса: в литературе встречаются термины ионно-координационная и координационно-анионная полимеризация. [13]
Согласно [23], полимеризацию ЭГ можно разделить на три типа: ступенчатую анионную, катионную и координационно-анионную полимеризацию. [14]
При переходе от I к II и далее к III склонность к координационно-анионной полимеризации падает. В предыдущей главе мы уже обращали внимание на то, что этилалюминийдихлорид повышает активность дициклопентадиенилтитанэтилхлорида как инициатора полимеризации этилена. [15]