Cтраница 2
Мы начнем с указания на то, что относительно стадии, определяющей скорость реакции роста при координационно-анионной полимеризации, существуют противоположные точки зрения. [16]
Однако отличительная особенность этой полимеризации состоит в том, что образовавшийся алкого-лят железа действует в качестве катализатора координационно-анионной полимеризации. [17]
Таким образом, совокупность экспериментальных данных лучше всего согласуется с представлением о том, что рост цепи при координационно-анионной полимеризации олефинов под действием каталитических систем Циглера-Натта идет на атомах переходного металла. Вместе с тем представляется вполне возможным и даже вероятным вхождение в активный центр соединения другого металла, приводящее к повышению активности катализатора. [18]
В таком случае ЭД выступает как своего рода буфер, понижающий действующую концентрацию металлорганического компонента и вызывающий понижение скорости алкилирования. Для гетерогенных катализаторов координационно-анионной полимеризации регулирование скорости алкилирования в общем не представляет интереса, однако для полимеризации полярных мономеров, протекающей в гомогенных каталитических системах по радикальному механизму, оно имеет исключительно важное значение ( см. гл. [19]
Первые два варианта соответствуют так называемому монометаллическому типу активных центров, третий - биметаллическому. Все они встречаются в предложенных различными авторами схемах реакции роста при координационно-анионной полимеризации. [20]
В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг противоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации не только оксиранов, но и серу - и азотсодержащих гетероциклов. [21]
Этого не происходит при анионной полимеризации ММА и АН, хотя они и обладают активными электронодонорными группами. Взаимосвязь между координационно-анионной полимеризацией олефинов и анионной полимеризацией полярных винильных мономеров может быть установлена, исходя из представления о существовании нескольких основных типов активных центров. В настоящее время является общепризнанным, что носителем каталитической активности систем Циглера - Натта при полимеризации олефинов является алкил переходного металла. [22]
В практическом отношении большое значение имеет синтез кристаллического ( стереорегулярного) полимера и полностью аморфного ( нестереорегулярного) полимера из рацемического мономера. На степень регулярности полимера, образующегося при координационно-анионной полимеризации, существенным образом влияет выбор катализатора. [23]
Из всего вышеизложенного ясно, что полярные винильные мономеры в системах с соединениями переходных металлов могут полимеризоваться по разным механизмам. Сокатализатором в ряде случаев являются следы влаги. В принципе это могло бы способствовать и осуществлению координационно-анионной полимеризации, чему, однако, препятствует конкуренция за место в координационной сфере между двойной связью и эфирным атомом кислорода, который, по-видимому, оказывается значительно более сильным электронодонором. [24]
Вопрос о значении природы - комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ 86 ], который считает, что с различием в природе - комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. Известно, например, что соединения Ti ( IV), у которого d - элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координационно-анионной полимеризации этилена. [25]
В табл. IV-5 приведены значения п, k2 и L для полимеризации некоторых a - олефинов под действием систем Циглера-Натта. Эти данные получены в исследованиях, проведенных на высоком экспериментальном уровне, и заслуживают доверия. Как следует из ориентировочных расчетов [75], п соответствует приблизительно от 10 до 100 % поверхностных атомов Ti, что несовместимо с моделью активных центров Арльмана-Косей. Возможной причиной является недостаточный учет реакций передачи цепи на металлорганический компонент. Уточнение количественных данных о п является крайне важным, поскольку это имеет принципиальное значение для утверждения существующих представлений о строении активных центров координационно-анионной полимеризации на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта. [26]