Фотоинициированная полимеризация

Cтраница 1

Фотоинициированная полимеризация попадает во вторую категорию и будет обсуждена в разд. Фотосшивки попадают в первую категорию и включают образование сшивок между существовавшими ранее полимерными цепями. Поскольку сшитые полимеры обычно нерастворимы в любых растворителях, фотосшивки, очевидно, должны создавать основу для фо-торезистовой системы. В одном широко распространенном негативном фоторезисте используется полиизопрен, который может быть природным или синтетическим каучуком. Предварительно контролируемая циклизация полимера улучшает его способность образовывать пленки, но он продолжает сохранять метиленовые группы и некоторую ненасыщенность. [1]

Фотоинициированная полимеризация применяется также в процессах переноса изображения, которые включают радикальную полимеризацию образцов с винильными или аллиль-ными функциональными группами ( системы, содержащие тиоль-ные группы и двойные связи) или катионную полимеризацию диоксидов. Поскольку эти типы полимеризации сходны с процессами, происходящими в случае ультрафиолетового отверждения красок и покрытий, химия будет описана в следующем разделе. [2]

В случае фотоинициированной полимеризации виниловых мономеров на поверхности диэлектриков с большой шириной запрещенной зоны основным механизмом инициирования является прямое взаимодействие квантов света с адсорбированными мономерами. [3]

В нескольких работах по фотоинициированной полимеризации метилметакрилата было установлено, что порядок реакции по инициатору ( в данном случае по интенсивности облучения или концентрации сенсибилизатора) сложным образом меняется при увеличении конверсии. [4]

И снова исключением являются процессы фотоинициированной полимеризации, когда Р возрастает с повышением температуры. [5]

Кинетические кривые полимеризации при различном инициировании. [ I ] i г П ] з при kf. [6]

Исключение из общего правила представляют собой процессы фотоинициированной полимеризации, для которых ЕК. [7]

Нек-рые кинетические параметры радикальной полимеризации и сополимеризации метакрилатов. [8]

A / ( моль-сек) ], к-рые для фотоинициированной полимеризации в массе метил -, в-пропил -, к-бутил - и mpem - бутилметакрилатов равны 224 ( 45 С), 467 ( 30 С), 369 ( 30 С) и 350 ( 25 С) соответственно. [9]

Из кинетических исследований структуры и свойств покрытий следует, что причина этого явления обусловлена тем, что процесс фотоинициированной полимеризации на начальной стадии протекает, захватывая небольшое число молекул ассоциа-тов. Возникновение химических связей между надмолекулярными структурами на второй стадии формирования способствует образованию однородной структуры из структурных элементов ани-зодиаметричного типа. На этом этапе формирования наблюдается резкое нарастание физико-механических характеристик. [10]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220 деструк-турируется более 50 % от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно - насыщенные или ненасыщенные - концы цепей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. [11]

В работах В. А. Кабанова, В. П. Зубова и их сотрудников, показано, что добавление в систему таких комплексообразовате-лей, как хлористый цинк или ортофосфорная кислота, может приводить к значительным изменениям в характере протекания процесса радикальной полимеризации различных виниловых мономеров. Например, при фотоинициированной полимеризации метил-метакрилата в присутствии ортофосфорной кислоты ими был экспериментально обнаружен ряд интересных данных [8, 9], указывающих на качественное отличие этого процесса, протекающего в гомогенных условиях по цепному свободно-радикальному механизму, от обычных жидкофазных радикальных процессов полимеризации. Так, процесс полимеризации продолжается при прекращении инициирования, в системе остаются долгоживущие радикалы, которые ведут процесс пост-полимеризации по механизму живых цепей. В рамках классической схемы обычной гомогенной радикальной полимеризации этот эффект не находит объяснения. Однако, он может быть объяснен, если ввести предположение о наличии определенной зависимости константы скорости реакции обрыва цепи от длины реагирующих радикалов. [12]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров ( причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [13]

Этого достигают за счет относительно большого времени полимеризации. Однако, если необходимо получить продукт в виде тонкого слоя ( покрытия), то процесс удается осуществить непрерывно и с высокой скоростью. Так, фотоинициированная полимеризация акрилатов с образованием сшитого полимера протекает за несколько сек. [14]

Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют в росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр. [15]

Страницы: 1 2