Cтраница 2
Молекула мономера, поглотившая квант света, обычно переходит в триплетное состояние. Если она спонтанно не дезактивируется, образуются свободные радикалы, к-рые участвуют ъ росте цепи. Так, полагают, что при фотоинициированной полимеризации стирола первичные радикалы образуются в результате переноса атома водорода от возбужденной молекулы мономера к молекуле в основном состоянии. Значение р зависит от природы мономера, его агрегатного состояния, области используемого спектра и др. Напр. [16]
При расчетах полимеризационных процессов обычно пользуются принципом Флори, предполагая независимость констант элементарных реакций от длины реагирующих радикалов. Такое допущение, по-видимому, является разумным для описания многих реальных процессов, так как рассчитанные на его основе характеристики совпадают с их экспериментальными значениями. Однако можно привести пример гомогенной радикальной полимеризации, который заведомо не подчиняется принципу Флори. Таким процессом является фотоинициированная полимеризация метилметакрилата в присутствии ортофосфорной кислоты, где наблюдается незатухающий пост-эффект [8-9], при котором полимеризация после прекращения обучения продолжается с постоянной скоростью до почти полного исчерпания мономера в системе, что свидетельствует об отсутствии диффузионных затруднений в реакции роста цепи в ходе процесса. Однако для того, чтобы объяснить незатухающую пост-полимеризацию в этой гомогенной системе, необходимо допустить уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи с ростом длин рекомбинирующих радикалов. Причиной этого может служить то, что данная реакция подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. [17]
Эпоксиакриловые олигомеры обычно представляют собой набор продуктов взаимодействия эпоксидных олигомеров с кислотами акрилового ряда по эпоксидным и гидроксильным группам. Они легко полимеризуются и сополимеризуются с ненасыщенными мономерами и олигомерами по радикальному механизму и образуют покрытия, стойкие к воздействию агрессивных сред. Хотя и разработано множество технических решений по получению эпоксиакриловых олигомеров и покрытий на их основе, отверждающихся при термо - и фотоинициировании полимеризации, а также под действием ионизирующих излучений, но пока еще не проведены систематические исследования, зависимости свойств покрытий от химического строения и функциональности эпоксиакрилового олигомера, характера надмолекулярной стрктуры покрытий, режима полимеризации и других физико-химических факторов. Знание этих закономерностей необходимо для установления механизма формирования сетчатой структуры полимеров и создания химически стойких покрытий, отверждающихся методом фотоинициированной полимеризации. [18]