Cтраница 2
В качестве катализаторов были использованы следующие вещества: 1) активированный уголь, отмытый от ферромагнитных примесей ( образец I); 2) полиметилвинилкетон. Наибольшей каталитической активностью в реакциях ( 1) и ( 3) характеризуется образец П-570. Этот же образец характеризуется максимальной концентрацией парамагнитных центров. С повышением температуры обработки каталитические свойства изменяются симбатно изменению физических свойств изученных полимеров. [16]
Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы ( карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. на полиметилвинилкетоне, хлорированном и бромированном полистироле, сополимерах акрило-нитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако при использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. [17]
Синтезы, инициированные светом и излучениями высокой энергии. Действием УФ-облучения на светочувствительные группы ( карбонильные, галогенсодержащие и др.) полимеров получают макромолекулярные инициаторы радикальной полимеризации. Используя этот метод, получают П.с. на полиметилвинилкетоне, хлорированном и бронированном полистироле, сополимерах акрилонитрила с а-хлоракрилонитрилом и др. Прямое фотоинициирование применимо лишь к ограниченному числу полимеров, однако при использовании фотосенсибилизаторов эта методика может иметь более общий характер. [18]
Флори [20] рассчитал статистически долю атомов хлора ( или вообще монофункциональных заместителей), которые могут оказаться изолированными, в полимерах различного строения; в основу расчета было положено допущение, что одновременно отщепляется пара заместителей от соседних атомов углерода или от 1 3-дихлоридных групп, но что 1 4-группы или такие структуры, в которых атомы хлора удалены на еще большие расстояния, в реакции не участвуют. Если бы полимер имел строение только голова к голове, хвост к хвосту, то каждый атом хлора мог бы реагировать только с одним, расположенным рядом с ним атомом хлора, в результате чего весь хлор из полимера должен бы быть удален. Интересно указать, что конечный результат расчета последнего случая, при проведении которого было принято, что в реакции участвуют и 1 2 -, и 1 3-дихлоридныеструктуры, не зависит от относительных скоростей реакций этих группировок. Точно также совершенно случайно, что эта величина имеет такое же значе ние, как и концентрация остаточных групп после внутримолекулярного взаимодействия бифункциональных заместителей при беспорядочном распределении структур по цепи ( см. раздел Полиметилвинилкетон, стр. [19]