Cтраница 3
Действие азотной кислоты на полиметилены изучено довольно хорошо, так как эта реакция много раз применялась для установления их строения. Первичные нитросоединения образуются только при наличии метильной группы в боковой цепи, а так как нитруется она труднее, чем углеродные атомы вторичного характера, выход первичных нитросоединений невысок. Скорость нитрования третичного углеродного атома выше, чем для вторичного, а так как в полиметиленовом углеводороде содержится наряду г, третичными атомами углерода много вторичных, обычно получаются вторичные и третичные нитросоединения. Одновременно идут реакции окисления с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот. Из циклогексана получается этим методом адипи-новая кислота. [31]
При замещении в молекуле полиметилена углеводородными радикалами двух или более атомов водорода возможно образование изомерных соединений, отличающихся по взаимному положению заместителей. Такие циклопарафины составляют дополнительные гомологические ряды, ответвляющиеся от основного ряда полиметиленов. В каждом из таких рядов решающим признаком является аличие у его представителей определенной кольчатой группировки и определенного числа соединенных с ней углеводородных радикалов. [32]
При замещении в молекуле полиметилена углеводородными радикалами двух или более атомов водорода возможно образование изомерных соединений, отличающихся по взаимному положению заместителей. Такие щжлопарафины составляют дополнительные гомологические ряды, ответвляющиеся от основного ряда полиметиленов. В каждом из таких рядов решающим признаком является наличие у его представителей определенной кольчатой группировки и определенного числа соединенных с ней углеводородных радикалов. [33]
Большинство экспериментальных точек плавления разветвленных полиметиленов имеет более низкие значения, чем вычисленные теоретически. Возможной причиной этих расхождений может быть неравновесная кристаллизация и неточность определения максимальной температуры плавления. Вместе с тем неравномерное расположение заместителей вдоль полиметиленовой цепи также должно понижать точку плавления ниже теоретически вычисленной. [34]
Эти углеводороды известны под названием полиметиленов, так как кольцо их состоит из ряда метиленных групп СН2, или циклопара-ф и н о в, и, наконец, нафтенов, как их назвал В. В. Марковников, открывший в нефтях этот класс углеводородов. [35]
Аналогичные результаты наблюдаются при использовании полиметилена и полифенилена А При повышении температуры наблюдается снижение эффективности стабилизирующего действия ССС с ациклической цепью сопряжения, но возрастание эффективности в случае использования ССС с ароматической системой сопряженных связей. Это понятно, если учесть, что энергия возбуждения в триплетное состояние для ССС типа полифениленов выше, чем для поливини-ленов, поэтому для проявления ингибирующих эффектов ССС с ароматической системой сопря-женных связей необходимы более интенсивные энергетические воздействия, обеспечивающие их возбуждение. [36]
Спектроскопические исследования в инфракрасной области полиметилена и продуктов его превращения в трехмерный полимер. [37]
Поэтому он не может рассматриваться как полиметилен. [38]
Первый член гомологического ряда полиалкилиде-нов - полиметилен, к-рый получают полимеризацией диазометана, по строению аналогичен полиэтилену ( - СН. [39]
Как мы видели выше, синтез полиметиленов из метановых угле-ввдородов термодинамически невозможен. Кроме того, очень вероятно, что первоначально образующиеся олефины не могут превращаться в полиметиленовые углеводороды еще и по кинетическим причинам, потому что скорость циклизации олефинов в полиметилены ниже скорости гидрирования в метановые углеводороды. Принципиально возможность образования полиметиленовых углеводородов из олефинов не исключается. Имеется много указаний на то, что такие агенты, как серная, фосфорная кислоты, окись алюминия, флоридин и активные глины ускоряют процесс полимеризации простейших олефинов с частичным образованием полиметиленовых и даже ароматических углеводородов. Деароматизированный продукт имеет состав, явно говорящий о том, что в нем содержится много высших полиметиленовых углеводородов. [40]
С парафинами нормального строения, с незамещенными полиметиленами, а также с представителями обоих этих классов углеводородов, содержащих в молекуле четвертичный атом, SbCb практически не реагирует на холоду и лишь при температуре выше 60 начинает заметно взаимодействовать. С предельными углеводородами ( парафинами и циклопарафинами), содержащими третичный атом углерода, она, наоборот, довольно активно реагирует уже при обычной температуре. Эта способность SbCb реагировать с третичным атомом С парафинов и цикло-парафинов с достаточной скоростью уже при температурах вблизи 0 и была использована для аналитических целей. СНа, все же основным направлением реакции и в этом случае остается третичный атом углерода. SbCb комплексы ( бесцветные или слегка окрашенные), которые выпадают в виде осадков. Чтобы реакция с SbCb была вполне приемлема для количественного определения углеводородов с третичным углеродным атомом, необходимо устранить или свести к минимуму индуцирующий эффект третичного атома С на вторичный атом, приводящий к реакции замещения хлором атомов водорода в группах СИ. [41]
Основным продуктом этой реакции в хлороформе является полиметилен, тогда как в стироле метиленсодержа - щий фрагмент присоединяется к стиролу, давая фенилциклопропан и а-ме-тилстирол. [42]
Из диазометана под депстпием соединении бора получаются строго линейные полиметилены, близкие по свойствам к по. [43]
Чаще всего при каталитическом разложении диазометана образуется кристаллический полиметилен высокого молекулярного веса и в основном линейного строения. Первая стадия, несомненно, состоит в установлении некоторой связи между электронодефи-цитной молекулой катализатора и атомом углерода диазометана. Последующие стадии, которые, собственно, приводят к полимеру, сравнительно мало изучены. [44]
Исследования скорости термодеструкции неразветвленного высокомолекулярного полиэтилена ( полиметилена) показали, что процесс почти идеально подчиняется уравнению реакции первого порядка. Скорость термической деструкции прямопро-порциональна температуре процесса. Зависимости скорости выделения летучих от их количества при всех температурах имеют экстремальный характер. Кривые скорости проходят через максимумы при степенях разложения от 2 до 10 %, а дальше постепенно выпрямляются и спадают до нуля при 100 % - ном разложении полимера. [45]