Cтраница 2
Полиорганосилтианы 1167, 1175 Полиорганофенилснсиланы 1167, 1176 Полиоснования 861 Полииептидная цепь 247 Полипептиды НО, 947 Полиперекиси 845 Полигропилакрилаты 37, 1044 Поли. [16]
Данные полярографического и иодометрического исследования47 продукта окисления винилхлорида молекулярным кислородом в основном согласуются с ранее предложенной40 структурной формулой полиперекиси. Однако было показано, что продукт окисления не является однородным. Как видно из рис. 1.3 на полярограмме этого продукта в смеси бензола с метанолом имеются три волны с потенциалами полуволн 0, - 0 77 и - 1 65 в относительно ртутного анода. При алкоголизе перекиси происходит уменьшение и исчезновение указанных волн и появление новых ( неперекисных) волн. Последняя волна ( - 1 65 в) отнесена к перекисным группам в полимерной перекиси винилхлорида. [17]
Маловероятно, чтобы гидроперекиси существовали в виде индивидуальных низкомолекулярных соединений; гидроперекисные группы, по-видимому, входят в состав полиперекисей в виде концевых групп. Первая волна, которая начинается от нулевого напряжения, должна принадлежать наиболее активной форме перекиси. [18]
Они показали, что альдегиды появляются с самого начала окисления, параллельно с полиперекисью, причем с уменьшением давления и увеличением температуры выход альдегидов растет, а полиперекиси убывает. [19]
По - видимому43, при окислении получалась полиперекись такого же состава, как описано в работе40 ( см. выше), но со степенью полимеризации всего лишь около четырех. [20]
Аналитическое определение его содержания представляет серьезные трудности. Значительно проще оценить степень окисления исходных мономеров до полиперекисей. В таких мономерах, как, например, винилиденхлорид, акрилонитрил и в ряде других, перекисный кислород определяется иодометрически при добавлении йодистого калия к концентрированному раствору исследуемого вещества в ацетоне ( в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты) и оттитровывании через некоторое время выделившегося иода разбавленным раствором тиосульфата натрия. Глухая проба в этих условиях обычно дает очень незначительную поправку. [21]
При этих условиях не образуется вязкий концентрированный раствор полиперекиси и оксидат постепенно обогащается диэпоксиаллооцименом, легкоподвижным и устойчивым к окислению. Основные части установки: оксидатор / - - цилпндрическнн сосуд, снабженный термостатированной рубашкой и барботером 7; деполимеризатор 2, представляющий собой змеевик нагреваемый в глицериновой бане 16 до температуры НО-130 С; холодильник 3 для охлаждения возвращаемой з оксидатор жидкости; эрлифт 4, с помощью которого осуществляется циркуляция жидкости в системе, и градуированная емкость 6 с двумя кранами, служащая для измерения скорости циркуляции жидкости. [22]
Наличие таких соединений, сравнительно легко распадающихся с образованием свободных радикалов, будет содействовать протеканию реакции разложения соответствующих полимеров. В табл. 7 сопоставлена способность некоторых мономеров к окислению с образованием в основном полиперекисей. [23]
Как видно из схемы, первоначально образующиеся макромолекулы содержат в своем составе перекисные группы, при дальнейшем распаде которых ( на стадии реинициирования) макромолекулы многократно вовлекаются в полимеризационный процесс, что приводит к росту молекулярного веса с глубиной превращения. Кратность реинициировапия определяется количеством вошедших в макромолекулу перекисных групп и зависит от функциональности используемой полиперекиси. Тем самым удается сочетать высокие скорости полимеризации с получением высокомолекулярных продуктов. Использование полиинициаторов перспективно также для получения блоксополимеров. [24]
Одной из активных промежуточных частиц при окислении соединений с сопряженными двойными связями является полиперекисный радикал. Косвенным доказательством участия такого радикала в реакции роста цепи может быть наличие в продуктах реакции полиперекиси, получающейся при обрыве цепи. Идентификацию полиперекиси в продуктах, реакции не производшш, однако имеющиеся литературные данные подтверждают ее образование при окислении галоидзамещенных олефинов. [25]
Полученные полимеры напоминали перфторполиэфиры, синтезированные сотрудниками фирмы Du Pont, из окисей перфторолефинов, хотя в определенных условиях наблюдалось образование полиперекисей. [26]
Развиваются только короткие кинетические цепи, благодаря чему расход метилмет-акрилата при данной скорости инициирования значительно ниже, чем при соответствующей гомополимеризации. В закрытой системе по израсходовании всего кислорода скорость реакции поднимается скачкообразно, достигая своей нормальной величины, если температура, при которой протекает реакция, достаточно низка для того, чтобы образующиеся в системе полиперекиси не ускоряли процесс, действуя как термический инициатор. Сравнивая зависимость индукционного периода от давления кислорода и скорость инициирования со значениями, которые следует ожидать при различных кинетических схемах, Шульц и Хенрики заключили, что из трех возможных реакций обрыва, а именно R R, R RO2, RC2 RO2, в условиях их опытов преобладала последняя. При окислении этих соединений обрыв при всех давлениях кислорода, за исключением очень низких, идет преимущественно путем взаимодействия двух радикалов RO2 -, даже несмотря на то, что тщательные исследования методом вращающегося сектора показали большее значение констант скоростей первых двух реакций обрыва, чем последней; Шульц и Хенрики не определяли абсолютные константы скоростей. [27]
В последние годы появились работы по использованию поли-перекисей различного строения в качестве инициаторов гомо - иг сополимеризации. Это направление открывает новые возможности в синтезе блок-сополимеров различной структуры. Интересны полиперекиси, содержащие труитаиров Ки с различной энергией активации распада. [28]
Одной из активных промежуточных частиц при окислении соединений с сопряженными двойными связями является полиперекисный радикал. Косвенным доказательством участия такого радикала в реакции роста цепи может быть наличие в продуктах реакции полиперекиси, получающейся при обрыве цепи. Идентификацию полиперекиси в продуктах, реакции не производшш, однако имеющиеся литературные данные подтверждают ее образование при окислении галоидзамещенных олефинов. [29]
Реакция инициирования вызывает образование начальных активных центров и определяет общую скорость полит меризации. Инициирование полимеризации начинается с распада на свободные радикалы соединений, содержащих лабильные связи типа - О-О -, - S-S - и другие, энергия диссоциации которых находится в пределах 85 - 210 кДж / моль. К таким соединениям относятся гидроперекиси, диалкильные и диацильные перекиси, перкислоты, перэфиры, перкарбонаты, полиперекиси, персульфаты, триазены, азосоединения, дисульфиды и ряд других. [30]