Cтраница 2
Количественное определение концевых групп макромолекул высокомолекулярных соединений позволяет в общем случае сделать вывод о их строении ( см. разветвленные полисахариды, стр. Для линейных макромолекул по количеству содержащихся в них или введенных концевых групп может быть установлен среднечис-ловой молекулярный вес. Этот метод применим без большой ошибки определения только к полимерам сравнительно невысокого молекулярного веса. [16]
В последнее время было показано, что в некоторых фракциях амилозы содержатся не только линейно построенные, но и крайне слабо разветвленные полисахариды. [17]
В то же время явное сходство размеров и формы синтетических дендримеров с различными биологически важными соединениями, такими, как глобулярные белки и разветвленные полисахариды, открывают некоторые возможности для использования их как моделей этих биополимеров. В самом деле, Природа давным-давно открыла и блистательно использовала функциональные возможности, заложенные в структурном типе, дизайн которого мы здесь рассматриваем. Так, резервные полисахариды, такие, как гликоген, амилопектин ( компонент крахмала), декстраны или растворимый ламинаран, служащие для депонирования глюкозы у животных, растений, бактерий и бурых водорослей соответственно, построены как нерегулярные древовидные структуры из низкомолекулярных остатков D-глюкопиранозы, Благодаря своей глобулярной форме, эти биополимеры содержат огромное число сайтов ( невосстанавливающих концов), одновременно доступных для атаки гидролитическими ферментами. Поэтому их ферментативный гидролиз, ведущий к освобождению глюкозы, протекает с высокой скоростью. Эта особенность критически важна в момент опасности ( или иного стрессового состояния), когда организму необходима мгновенная мобилизация энергетических ресурсов. [18]
В то же время явное сходство размеров и формы синтетических дендримеров с различными биологически важными соединениями, такими, как глобулярные белки и разветвленные полисахариды, открывают некоторые возможности для использования их как моделей этих биополимеров. В самом деле, Природа давным-давно открыла и блистательно использовала функциональные возможности, заложенные в структурном типе, дизайн которого мы здесь рассматриваем. Так, резервные полисахариды, такие, как гликоген, амилопектин ( компонент крахмала), декстраны или растворимый ламинаран, служащие для депонирования глюкозы у животных, растений, бактерий и бурых водорослей соответственно, построены как нерегулярные древовидные структуры из низкомолекулярных остатков D-глюкопиранозы, Благодаря своей глобулярной форме, эти биополимеры содержат огромное число сайтов ( невосстанавливаюпдах концов), одновременно доступных для атаки гидролитическими ферментами. Поэтому их ферментативный гидролиз, ведущий к освобождению глюкозы, протекает с высокой скоростью. Эта особенность критически важна в момент опасности ( или иного стрессового состояния), когда организму необходима мгновенная мобилизация энергетических ресурсов. [19]
В то же время явное сходство размеров и формы синтетических дендримеров с различными биологически важными соединениями, такими, как глобулярные белки и разветвленные полисахариды, открывают некоторые возможности для использования их как моделей этих биополимеров. В самом деле, Природа давным-давно открыла и блистательно использовала функциональные возможности, заложенные в структурном типе, дизайн которого мы здесь рассматриваем. Так, резервные полисахариды, такие, как гликоген, амилопектин ( компонент крахмала), декстраны или растворимый ламинаран, служащие для депонирования глюкозы у животных, растений, бактерий и бурых водорослей соответственно, построены как нерегулярные древовидные структуры из низкомолекулярных остатков D-глюкопиранозы. [20]
Нет никаких данных об образовании соединений включения амилопектинов или гликогенов со спиртами, жирными кислотами или другими органическими соединениями, которые образуют соединения с амилозой. Подобно йодным комплексам, такие соединения включения с разветвленными полисахаридами, по-видимому, должны были бы быть растворимыми, а следовательно, доказательством их образования могли бы быть или повышенная растворимость органического соединения в присутствии полисахаридов ( см. главу восьмую, раздел VI) или уменьшение связывания иода полисахаридом. [21]
Все полисахаридные пленки чувствительны к воде, но благодаря ограниченному набуханию кристаллических областей существуют весьма большие различия в набухании при соприкосновении с водой. Низкая кристалличность способствует набуханию и растворению, поэтому химически гетерогенные или разветвленные полисахариды обычно растворимы в воде. Чувствительность к воде можно изменять в широких пределах с помощью поперечной сшивки, и этот путь действительно приобрел большое техническое значение в производстве синтетических волокон. [22]
Аналогичным образом рассчитывают соотношение между числом концевых и неконцевых моносахаридных остатков в разветвленных полисахаридах с гликозидными ( 1 - - 2) -, ( 1 - - 3) - и ( 1 - 4) - связями. При определении этим методом длины полисахаридной цепи следует принимать во внимание присутствие неконцевых звеньев с ( 1-из) - связями. Если число таких звеньев велико, точность анализа снижается. [23]
Такой полисахарид называется неразветвленным. Если к его цепи сбоку аналогичным образом присоединены другие полисахаридные цепи, то говорят о разветвленных полисахаридах. Связи между отдельными молекулами моносахаридов имеют ( как и в случае оли-госахаридов) гликозидный характер. Это означает, что в кислой среде полисахариды можно гидролизовать до олигосахаридов и далее до моносахаридов. Если при гидролизе полисахаридов образуется исключительно о-глкжоза, то они называются о-глюканами. [24]
Полисахариды, согласно данным Кеннеди, Баркера и Уайта [644], предпочтительно адсорбируются на поверхностях кремнезема, покрытых предварительно полиароматическими молекулами. Кажется удивительным, что углеводородная поверхность должна иметь какое-то особое сродство для подобных, в высокой степени гидрофильных молекул. Кремнеземистые пористые материалы, покрытые адсорбционным слоем 1 3-диаминобен-зола, способны адсорбировать гликоген и разветвленные полисахариды, но не могут адсорбировать нейтральные или заряженные моносахариды. [25]
Для ферментов из мышц и из растений необходимы разные затравки. В случае фосфорилазы картофеля активной затравкой с наименьшим размером молекул служит мальтотриоза, однако она малоактивна. При наличии эффективной затравки синтез амилозы протекает по механизму, при котором все цепи затравки удлиняются примерно с одинаковой скоростью. В случае мышечной фосфорилазы в качестве затравки могут служить также разветвленные полисахариды, такие, как гликоген или амилопектин, тогда как амилаза и мальтодекстрин оказываются неактивными. [26]
Преимуществом колоночной хроматографии является возможность количественного фракционирования больших количеств веществ без превращения их в какие-либо производные. Однако хорошее разделение часто возможно лишь при малых скоростях элюирования, поэтому были разработаны новые виды колоночной хроматографии. Методы аффинной и адсорбционной хроматографии основаны на избирательной адсорбции молекул на нерастворимом адсорбенте, который содержит группы ( молекулы), специфически взаимодействующие с молекулами подлежащих очистке соединений, например ингибиторы ( для очистки ферментов) или антитела ( для очистки антигенов); в настоящее время эти методы нашли широкое применение и для разделения углеводов. Невзаимодействующие с адсорбентом примеси удаляются, а связанный с адсорбентом сахар затем десорбируют способом, не приводящим к его разрушению. Десорбцию можно осуществить, изменяя рН, ионную силу среды или применяя соответствующий ингибитор взаимодействия, удерживающего вещество на адсорбенте. Для разделения ряда полисахаридов были использованы иммобилизованные формы ( см. разд. А [40], являющегося фитогемагглютинином ( лектином), который специфически взаимодействует с разветвленными полисахаридами определенного строения; в настоящее время применяют и другие иммобилизованные фитогемагглютинины. Колоночная хроматография на носителях, покрытых полиароматическими соединениями [41], также находит применение для разделения полисахаридов. [27]