Cтраница 4
Сложнее обстоит дело с привитым продуктом. Уменьшение Мп, возможно, связано с дополнительной обработкой, однако контрольный эксперимент не проводился. Правда, следует учесть, что при обработке ультразвуком [ часть привитого полистирола должна была перейти в раствор вместе с окклюдированным. Для того чтобы оценить эту величину, нужно подвергнуть ультразвуковой обработке контрольный образец привитого полистирола. [46]
Неоднородности в пленке незаметны даже при микроскопическом анализе, не выявляются они и во время набухания и химических превращений. Свойства полиэтиленовой пленки до и после прививки приведены ниже. Экстрагированием н-гептаном из пленки извлекается 45 - 48 % гомополи-этилена, не содержащего полистирола, об этом свидетельствуют результаты элементарного анализа фракции, растворимой в к-гептане. Повторным набуханием и прививкой удается повысить количество привитого полистирола до 90 - 96 % ( от веса полиэтилена), но фракция полиэтилена, извлекаемая из привитой пленки к-гептаном, по-прежнему составляет 45 - 48 % от общего количества полиэтилена. Фракция привитого сополимера легко растворяется в горячем толуоле, но в отличие от гомополи-этилена не выпадает из раствора после его охлаждения до 20 С. Привитой сополимер не растворяется в этилацетате в противоположность полистиролу. [47]
Сложнее обстоит дело с привитым продуктом. Уменьшение Мп, возможно, связано с дополнительной обработкой, однако контрольный эксперимент не проводился. Правда, следует учесть, что при обработке ультразвуком [ часть привитого полистирола должна была перейти в раствор вместе с окклюдированным. Для того чтобы оценить эту величину, нужно подвергнуть ультразвуковой обработке контрольный образец привитого полистирола. [48]
Оудиен, Собил и другие [832] исследовали прививку стирола к найлону под влиянием у-лучей. Они нашли, что разбавление стирола метанолом сильно увеличивает скорость прививки, очевидно, вследствие набухания найлоновой пленки. Это приводит к тому, что реакция происходит во всем объеме пленки. Кинетическое исследование этой реакции привело к выводу, что обрыв цепи является бимолекулярным. На основании исследования привитых сополимеров метилметакрилата, акрилонитрила или стирола к найлону ( в виде пленки) или полиэтилену был сделан вывод, что прививка происходит по аморфным участкам полимера, причем большие кристаллы при этом не претерпевают изменений, а микрокристаллы разрушаются. В растянутых образцах привитые цепи растут только перпендикулярно оси основного полимера. Молекулярный вес привитого полистирола составлял 2 400 000; размер зерен достигал примерно 100 - 200 А, что дает основание считать зерно за одну макромолекулу привитого слоя. Чрезвычайно высокий молекулярный вес объясняется тем, что реакция идет в твердой фазе и, следовательно, передача и обрыв цепи затруднены. Аналогичная картина имеет место при эмульсионной полимеризации в тот момент, когда мономер из капель переходит в водную фазу, а затем внедряется в полимерные зерна, увеличивая их размер. Точно так же и здесь - при прививке мономер из раствора переходит в найлон, а затем внедряется в сополимерные зерна, где происходит процесс прививки. [49]
Инициирование реакции осуществляли химическим методом, применяя в качестве инициатора динитрил азоизомасляной кислоты. Пакет закрепляли в стеклянном контейнере и опускали в 2 % - ный раствор динитрила азоизомасляной кислоты в стироле, нагретый до 60 С. При этой температуре максимальное набухание пленок в стироле равно 50 - 56 % и достигается за 25 - 30 мин. Увеличение времени выдержки пленок в стироле сопровождается растворением полиэтилена. Пакет набухших пленок переносится в контейнере в ванну с нагретым до 60 - 65 С насыщенным водным раствором хлористого кальция, что предотвращает испарение стирола из пленок. При 60 - 65 С степень кристалличности полиэтилена снижается до 40 - 45 %, что способствует более равномерному распределению в нем стирола, а реакция привитой сополимеризации длится 5 час. Содержание полистирола в пленке соответствует количеству стирола, мигрировавшего в пленку во время набухания. Потери стирола в ванне для набухания не превышают 7 % от количества привитого полистирола. [50]