Cтраница 2
Если преобладают дисульфидные поперечные связи, разрыв по этим связям более вероятен, чем по углерод-углеродным связям в углеводородной полимерной цепи; поэтому весьма возможно, что реверсия обусловлена разрывом дисульфидных связей. Известно, что органические полисульфиды при температурах выше 140 СС распадаются по связям S-S. Осколки могут присоединить атом водорода и превратиться в тиолы. [16]
По-видимому, многие серусодержащие органические соединения действуют как противозадирные присадки одновременно в нескольких направлениях. Так, например, органические полисульфиды типа дибензил-полисульфидов с числом атомов серы более двух имеют легкоподвижные атомы серы в полисульфидном мостике и в соответствии со сказанным могут действовать по первому пути. Кроме того, при распаде полисульфидов образуются радикалы RS, которые способны взаимодействовать с поверхностью по второму пути. [17]
Бутилкаучук перерабатывают на обычном оборудовании резинового производства. Для его вулканизации используют серу, органические полисульфиды, динитрозосоединения, п-хинондиоксим, алкилфенолоформальдегидные смолы. Бутилкаучук отличается пониженной скоростью вулканизации, что не позволяет получать комбинированные изделия на основе его смесей с высоконенасыщенными каучуками ( НК. [18]
На основании этого предполагают, что высшие органические полисульфиды RSf. R ( п 4) имеют аналогичные скорости гемолиза, и радикалы RSn - ( я 1) более стабильны, а следовательно, менее реакционноспособны, чем тиильные радикалы. [19]
Дибензилтетрасульфид при перегонке разлагается на дисульфид и серу, но метальный аналог перегоняется практически без разложения, несмотря на то, что скорость его гемолиза при 100 С ( k J 1 7 10 4c - 1) по крайней мере в 104 раза больше скорости гемолиза простых диарилдисульфидов. На основании этого предполагают, что высшие органические полисульфиды RS R ( n 4) имеют аналогичные скорости гомолиза, и радикалы RSn - ( 1) более стабильны, а следовательно, менее реакционноспособны, чем тиильные радикалы. [20]
Одним из перспективных направлений утилизации сернистых соединений, содержащихся в газах регенерации цеолитов Оренбургского ГПЗ и других аналогичных установок, является окисление их кислородом воздуха в газовой фазе на катализаторах. Преимущество процесса - технологичность, возможность одновременной утилизации как сероводорода, так и тиолов с получением однородной жидкой фазы, которая является смесью органических полисульфидов. [21]
Существование ионов RS и RSS - не доказано. Однако некоторые экспериментальные данные могут свидетельствовать о протекании реакций ( 7) и ( 8), так как полярограммы для мер-каптанной и элементной серы, полученные при титровании в кислотном растворителе, указывают на наличие органических полисульфидов. [22]
Пластические свойства, придаваемые битуму серой, быстро теряются, и происходит превращение пластического материала в кристаллический. Однако пластические свойства полимера сохраняются значительно дольше. Недостатком простых органических полисульфидов является их низкая устойчивость к действию высоких температур, имеющих место при обычном использовании битумов. Поэтому производство осерненного битума широко не распространилось. При обработке сырья серой выделяется значительное количество сероводорода и летучих, сернистых соединений. В готовом битуме остается лишь небольшое количество серы. По-видимому, сера, отнимая водород, превращает простые связи в двойные, а затем образовавшиеся ненасыщенные соединения полимеризуются. [23]
Пластические свойства, придаваемые битуму серой, быстро теряются, и происходит превращение пластического материала в кристаллический. Однако пластические свойства полимера сохраняются значительно дольше. Недостатком простых органических полисульфидов является их низкая устойчивость к действию высоких температур, имеющих место при обычном использовании битумов. Поэтому производство осерненного битума широко не распространилось. При обработке сырья серой выделяется значительное количество сероводорода и летучих сернистых соединений. В готовом битуме остается лишь небольшое количество серы. По-видимому, сера, отнимая водород, превращает простые связи в двойные, а затем образовавшиеся ненасыщенные соединения полимеризуются. [24]
Следует отметить, что требования, предъявляемые в настоящее время различными отраслями народного хозяйства к каучу-кам и резинам, настолько многообразны ( по прочности, эластичности, химической стойкости, газонепроницаемости и др.), что им не может одновременно удовлетворять какой-либо один вид каучука. С другой стороны, набор классов органических соединений, пригодных в качестве мономеров для синтеза каучуков, в последние годы чрезвычайно расширился. Помимо уже перечисленных классов, он включает органические полисульфиды, сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и гликолей, диизоцианаты ароматических соединений с конденсированными ядрами, винилпиридины и др. Отсюда и огромное разнообразие выпускаемых в настоящее время каучуков и сочетаний их технических свойств. [25]
Следует отметить, что требования, предъявляемые в настоящее время различными отраслями народного хозяйства к каучу-кам и резинам, настолько многообразны ( по прочности, эластичности, химической стойкости, газонепроницаемости и др.), что им не может одновременно удовлетворять какой-либо один вид каучука. Помимо уже перечисленных классов, он включает органические полисульфиды, сложные эфиры двухосновных карбоновых кислот и гликолей, диизоцианаты ароматических соединений с конденсированными ядрами, винилпиридины и др. Отсюда и огромное разнообразие выпускаемых в настоящее время каучуков и сочетаний их технических свойств. [26]
Бутадиен-акрилонитрильные сополимеры, полихлоропрены и органические полисульфиды после вулканизации приобретают более высокую устойчивость к растительным маслам и растворителям. Полихлоропрены негорючи, устойчивы к окислителям и предохраняют грунт, на который они нанесены, от разрушающего действия кислорода. Изобутилен-изопреновые сополимеры, содержащие около 2 % изопрена, отличаются особой газонепроницаемостью. Органические полисульфиды обладают неприятным запахом и дают вулканизаты с большим остаточным удлинением, но весьма устойчивы к органическим растворителям. [27]
На образование бис-грвт-бутилтетра-сульфида расходуется избыточная элементная сера, поскольку он сравнительно стоек, в противном случае сера способствовала бы образованию неорганических полисульфидов, ухудшающих результат титрования. Так как бис-я-бутилтетрасульфид менее стоек, чем бис-я-бутилтрисульфид, а дифенилтрисульфид в свою очередь менее устойчив, чем соответствующий дисульфид, то при одном и том же соотношении тиольной и элементной серы в ряду смесей с грет-бутильным, я-бутильным и фенильным производным будут образовываться возрастающие количества неорганических полисульфидов. Очевидно также, что нестойкие органические полисульфиды будут реагировать с другими тиолами. [28]
На образование бис-грвг-бутилтетра-сульфида расходуется избыточная элементная сера, поскольку он сравнительно стоек, в противном случае сера способствовала бы образованию неорганических полисульфидов, ухудшающих результат титрования. Так как бис-я-бутилтетрасульфид менее стоек, чем бис-я-бутилтрисульфид, а дифенилтрисульфид в свою очередь менее устойчив, чем соответствующий дисульфид, то при одном и том же соотношении тиольной и элементной серы в ряду смесей с грег-бутильным, я-бутильным и фенильным производным будут образовываться возрастающие количества неорганических полисульфидов. Очевидно также, что нестойкие органические полисульфиды будут реагировать с другими тиолами. [29]
Поэтому было проведено исследование для выяснения причин этого и для установления условий надежного определения тиолов в различных нефтепродуктах. Для некоторых проб содержание тиола, рассчитанное по суммарному израсходованному объему нитрата серебра до достижения второго скачка, было удовлетворительным. Этот ион трудно обнаружить, так кзк его серебряная соль легко разлагается, ион разрушается с образованием сульфид-иона даже в отсутствие воздуха, и потенциал серебряно-сульфидного электрода по отношению к этому иону очень близок к сульфидному. Стехиометрия реакции тиолята с элементной серой не всегда такова, как указано в приведенном выше уравнении, так как органические радикалы в различной степени удерживают атомы серы при образовании органических полисульфидов. Следовательно, использовать первый скачок потенциала для определения элементной серы не рекомендуется, за исключением лишь тех анализов, когда точно регулируются условия и известен тип меркаптана, а мольное соотношение тиола и элементной серы достаточно высокое. [30]