Cтраница 2
Символы тип означают число атомов Аи В, приходящихся на один атом кислорода. Под атомами В надо понимать собственно стеклообразующие катионы В 3, Si 4; Ge4, P5, As3 и др., тогда как все другие катионы относятся к группе А. Катионы В могут быть окружены кислородными тетраэдрами или треугольниками; соответственно этому можно пользоваться понятиями: тетраэдрические и тригональные стекла. Между кислородными полиэдрами сложных стекол должны существовать дыры, которые являются удобными местами для катионов А, уравновешивающих валентности. Ввиду отсутствия в решетке периодичности и симметрии эти дыры, а следовательно и катионы А распределены статистически. А должны иметь большой размер и малый заряд. Присутствующие в промышленных стеклах катионы Na1, К1, Са2, Ва2, РЬ2 удовлетворяют этим требованиям. Маленькие и высокоразряженные катионы ( как, например, Ti4, а также W6, Мо6, Li1 и др.) вызывают кристаллизацию стекла; они ослабляют связи между В и О и разрушают стеклообразную решетку. [16]
Введение в стекло состава дисиликата натрия окиси алюминия приводит к двум конкурирующим процессам. Поэтому поляризующая способность иона алюминия меньше, чем иона кремния, и электронные оболочки мостиковых кислородных ионов в связи Si-О - А1 поляризованы меньше, чем у кислорода в связи Si-О - Si. Вследствие этого ионы натрия, связанные с тетраэдрами [ SiO-v. O -, номере введения окиси алюминия все более прочно закрепляются в окружающем их кислородном полиэдре. Во-вторых, как показывает эксперимент [5], ионы натрия в узле [ AlO. Добавки В203 к стеклу состава дисиликата натрия приводят к обратному, так как несколько понижается прочность закрепления ионов натрия, связанных с [ SiOi /, 10 тетраэдрами, как следствие возрастания ионности связи Si-О и большей степени поляризации электронных оболочек кислородных ионов. [17]
Зависимость вязкости облученных водно-полимерных ( ПВС) растворов молибдата аммония имела вид, аналогичный системам жесткоцепный полимер - растворитель с образованием жидких кристаллов, с резким максимумом при повышении концентрации поливинилового спирта, отвечающим переходу от гомогенного состояния к гетерогенному, и последующим минимумом, характерным для жидкокристаллической фазы. В поляризованном свете под действием магнитного поля напряженностью были заметны полосчатые образования с периодом 10 - 20 мкм, которые служат признаком магнитного упорядочения в системе. Это позволило предположить, что в присутствии полимеров происходит взаимная стабилизация линейной формы макромоле-кулярных и солевых цепей, т.е. обнаружено новое явление: наведенная жесткость за счет комплексообразования неорганических полиионов с гибкоцепными водорастворимыми полимерами. Проявление замороженных мезофаз в твердом состоянии наблюдали на рентгеновских дифрактограммах измельченных пленок: на них присутствовал один узкий и интенсивный рефлекс, типичный для текстуры, образованной жидкокристаллическими объектами смектического типа. Установлен важный факт: период упорядочения для разных сочетаний соль - полимер был достаточно универсальным ( 0.316 - 0.320 нм), что может объясняться близостью строения координационных кислородных полиэдров для всех трех металлов. Признаки мезоморфизма проявляют другие системы, содержащие ПВС: с ванадатом и вольфраматом аммония. В настоящее время проводится работа по обобщению данных изучения разных систем для установления закономерностей взаимного влияния на растворимость полимера и соли, роли облучения в образовании мезоморфных структур. Получены данные о том, что полимерно-солевые пленки обладают сегнетоэлектриче-скими свойствами, что дало толчок новому циклу исследований. [18]
Применительно к диффузии катионов возможны следующие рассуждения. Положим, имеется щелочно-силикатное стекло, не склонное к фазовому разделению. В таком стекле ионы натрия статистически распределены в узлах и междоузлиях решетки, кроме того, имеется определенный спектр потенциальных барьеров. Вхождение примесного иона с тем же координационным числом по кислороду приводит к изменению степени поляризации электронов кислородного полиэдра, что, в свою очередь, приводит к увеличению прочности закрепления собственных катионов стекла и к изменению спектра потенциальных барьеров. Это приводит к снижению диффузионной подвижности примесного катиона по сравнению с собственным, так как уменьшается число термических дефектов и затрудняются ионные переходы. Если же входит примесный катион с другой координацией по кислороду, то изменения в кислородном полиэдре более значительны, так как входящий катион будет стремиться изменить координацию по кислороду в свою пользу. Скорость миграции такого катиона намного меньше диффузионной подвижности собственного иона и практически не зависит от его размеров. Если количество входящих катионов сравнимо с количеством собственных катионов, то изменение координации может привести к необратимым изменениям в анионной матрице стекла вплоть до разрыва анионной матрицы. [19]
Химическая стойкость против коррозии также диктуется строением стекла. В калиевых силикатных стеклах расширение зависит от низкой силы связи между ионами калия и кислорода. Следовательно, катионы калия, находящиеся в каркасе [ iSiOJ, более свободны и более подвержены колебаниям под действием тепловой энергии, чем катионы в силикатных стеклах, содержащих натрий и литий, структура которых сильнее связана электростатическим притяжением. Дитцель подтвердил, что при высоких температурах коэффициент расширения натриево-силикатных стекол, при рассмотрении в зависимости от концентрации окиси натрия, перестает увеличиваться при содержании Na2O выше 25 мол. Для калиевых стекол соответствующая предельная концентрация достигается при 20 мол. Эти предельные значения соответствуют стереометрическим условиям, которые характеризуются непрерывным разрыхлением каркаса [ SiOJ, и при указанных значениях - взаимным соприкосновением кислородных полиэдров катионов. Соответствующий низкотемпературный эффект лри этом исключается. [20]